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Université Mohamed Premier
Faculté des sciences
Oujda

Filière : Sciences de la Matière (SM)  Semestre 2
Année Universitaire : 2013 / 2014
Responsable : Saleh Eddine FRAJ

Ecrire par : ZARIOUH

1

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

Plan du Cours

APPLICATION DU PREMIER PRINCIPE AUX REACTIONS CHIMIQUES
...
LA CHALEUR DE REACTION
...


P:3

Buts en thermochimie
...


Réaction à volume constante
...


Réaction à pression constante
...
LANGAGE THERMODYNAMIQUE
...
1

LA NOTION DE SYSTEME
...
2

ETAT DU SYSTEME ET VARIABLES D’ETAT
...
3

EVOLUTION OU TRANSFORMATION DU SYSTEME
...
ENTHALPIES DE REACTION
...


P : 14

P:5

2
...


P : 14

 Transformation réversibles
...


Différentes catégories d’enthalpie
...

1
...


P:5

III
...


P : 15

P:5

Loi de Hess (1802-1850)
...


P:6

2
...

DISTINCTION ENTRE LE TRAVAIL ET LA CHALEUR
...
Influence de la température sur r
...
P : 16

P:6
SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : NOTION D’ENTROPIE
...


P:6

QUANTITE DE CHALEUR Q
...


Nécessité d’un deuxième principe
...


Enoncé classiques du second principe
...
CHALEUR ET TEMPERATURE
...



CHALEUR SENSIBLE ET LATENTE
...

a
...


P:7

b
...


P:7


 LES PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
...


P : 19

TROISIEME PRINCIPE (PRINCIPE DE NERNST)
...


Le premier principe : Énergie interne
...


P : 19

Calcul des entropies absolues
...


1
...


P:8
Enthalpie libre J
...


P : 20

2
...


P:8
P:9

La variation d’enthalpie libre standard
...


P : 11

L’ENTHALPIE LIBRE ET EQUILIBRE CHIMIQUE
...


1
...


P : 11

2
...


NOTION D’EQUILIBRE CHIMIQUE
...


DEFINITION DE L’EQUILIBRE CHIMIQUE
...


MODÈLE DU GAZ PARFAIT :

EXPRESSION DE LA CONSTANTE D’EQUILIBR
...
P : 25

3
...


P : 11

4
...


P : 12

La température
...


2

Chimie Générale

P : 26

La pression
...


A

Micros

Macros

(e-, atomes)

(Table)

n=
 Etudie l’évolution ou les transformations de la matière ou des systèmes en
considérant les variations d’état du système, lors d’échanges d’énergie entre le
milieu extérieur et le système
...


Buts en thermochimie :


Etudier les énergies mises en jeu lors d’une réaction chimique
...




Etudier le positionnement des équilibres chimiques et donc de définir le rendement
et la composition du système après la réaction
...
LANGAGE THERMODYNAMIQUE
...
1 LA NOTION DE SYSTEME :
Un système est une portion l’univers constituée d’une certaine quantité de matière
...

Système
Liquide

Matérielle

Frontière

Milieu Extérieur

Envirennement

Réelle

Fictive

Imaginaire

Le système

Milieu extérieur

Le système peut être isolé, ouvert ou fermé, adiabatique c-à-d isolé thermiquement (Ǫ = 0) ou

= 0)
...
2 ETAT DU SYSTEME ET VARIABLES D’ETAT :
L’état d’un système est décrit à l’échelle macroscopique, par un ensemble finit et réduit de
variables appelées variables d’état
...

(P, T)

m 1 = M
...
Ex : masse, volume, quantité de matière, etc
...
Ex : température, pression, etc
...
3 EVOLUTION OU TRANSFORMATION DU SYSTEME :
On appelle transformation le passage d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final
...


Différents type de transformation :


Isochores : V = cste



Isobares : P = cste



Isothermes : T = cste



Adiabatique : Ǫext = 0

 Transformation réversibles :
C’est une transformation quasi statique qui peut être inversée, c’est-à-dire que l’on passe par les
mêmes états d’équilibre pour aller de l’état initial à l’état final et vice-versa
...

Les transformations réelles sont irréversibles
...
4 EQUATION D’ETAT ET FONCTION D’ETAT :
Les variables d’état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations, qui
sont dites équations d’état du type : f(P, V, T) = 0
...


Fonction d’état : fonction thermodynamique qui prend une seule valeur pour un état donné
...


11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

2
...

Les énergies sont principalement échangées sous forme de travail


...

Le travail est un transfert ordonné d’énergie dans lequel il y a déplacement macroscopique des
points d’application des forces extérieures au système (déplacement d’un piston)
...

LE TRAVAILLE W
Pour donner de l’énergie sous forme macroscopiques, il faut exercer une force qui déplace son
point d’application
...


montre que :

Pext : pression extérieure =
dv : variation de volume du système
Remarque :


Le signe moins ( ) est imposé par la convention de signe des énergies
...

La chaleur est une forme spéciale de l’énergie
...


6

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

3 : CHALEUR ET TEMPERATURE
...

-La température mesure le degré d’agitation thermique des particules : plus les molécules
d’un objet sont agitées, plus cet objet est chaud
...


 CHALEUR SENSIBLE ET LATENTE
...

Qui modifie l’état physique (la structure) d’une matière
...
LA CHALEUR SENSIBLE
...

Elle est proportionnelle à la masse de matière, la quantité de chaleur sensible Q
échangée un corps qui passe d’une température T₁ à une température T₂
...



...
LA CHALEUR LATENTE
...


température constante, elle est définie par :
OÙ

est la chaleur latente (massique) associée à un changement d’état exprimée


...

La thermodynamique est basée sur quatre principes fondamentaux
...

7

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2



Le principe Zéro de la thermodynamique
...

Il s’énonce ainsi << si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, alors sont
eux-mêmes en équilibre thermique >>
...
Deux
corps à même température en contact sont en équilibre thermique
...

1
...

La variation de l’énergie totale d’un système qui subit une transformation est égale aux
transferts d’énergie avec le milieu extérieure
...

: est la variation de l’énergie interne du l’échelle macroscopique
...


2
...

Lorsque les systèmes sont au repos à l’échelle macroscopique,
constante et seule l’énergie interne

et

restent

du système varie
...

Il s’énonce de la manière suivant :
<< Au cours d’une transformation quelconque d’un système fermé, la variation de son énergie
interne est égale à la quantité d’énergie échangée avec le milieu extérieur, sous forme de chaleur et
sous forme de travail >>
...


8

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

Propriétés :
L’énergie interne U est par définition une fonction d’état ( extensive ) sa variation est
donc indépendante du chemin suivi
...

: Une variation infinitésimale de et l’intégration est la différence entre l’état initiale et
l’état finale, indépendamment du chemin suivi :

2

Ǫ

et

1

sont les variations infinitésimales des quantités qui dépendent du chemin

suivi au cours de la transformation

et Ǫ ne sont pas des fonctions d’état
...

Le volume par contre peut varier on peut alors écrire

Pext = P

de l’atmosphère,

donc :

Pext
...

On a donc, lors d’une évolution à pression constante : Ǫp

p

Par conséquent, à pression constante, le transfert thermique (la chaleur mis en jeu) qui
n’est pas une fonction d’état, devient égale à la variation de la fonction d’état enthalpie H
...

Cette propriété
de

Ǫv

Ǫp

est à la base de la calorimétrie à pression constante avec celle

à volume constant
...


10

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE AUX TRANSFORMATIONS DES
GAZ PARFAITS
...
CARACTERISTIQUES DU GAZ PARFAITS :
Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement de tous les gaz
réels à basse pression P
...


Les molécules sont considérées comme des points matérielles, c’est-à-dire que
l’on néglige leur volume propre devant le volume occupé par les gaz, c’est un gaz
parfait dilué
...


DESCRIPTION D’UN GAZ PARFAIT :

Sur les plans macroscopiques, on appelle gaz parfait tout gaz vérifiant simultanément :

La loi de Boyle-Mariotte :
À température constante, le produit de la pression P par le volume V : PV est considéré
comme constante lorsque la pression est faible la loi d’Avogadro
...
4 litres
...


3
...
314 S
...
K-1
...
PROPRIETES THERMIQUES DU GAZ PARFAITS
...

Dans le cas d’un gaz parfait par définition de dernières énergies restent constantes
...


v
...

Donc

H= U + nRT = f(T),

puisque U ne dépend que de T ( 2ème loi de Joule)
...
dT
La relation de Mayer:
Par définition de l’enthalpie et pour un gaz parfait :

H= U + PV = U + nRT
Or: dH =nCp
...
dT

⟶ nCp
...
dT + nR
...
K-1
...

Absorption de chaleur lors de dissolution de certains sels dans l’eau
...


I
...


1
...


= Ǫv

2
...
On peut supposer que leur volume V
est quasiment constant
...

13

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

Ainsi :

H = (U + PV)

Donc :

H= U


et

Ǫp

U

(Phase condensée)

Ǫv

Si la réaction met en jeu des phases gazeuses (gaz parfait) :

H = U + (PV)
PV = ngRT

Or :

(ng nombre de moles de gaz)
...
RT

Donc :

n(g) = ng (finale) - ng (initial) ⟶ variation

Avec :

du nombre de moles de gaz au cours

de la réaction
...
RT
II
...
Intérêt :
La majorité des réactions chimiques ayant lieu à pression constante
...

2
...

sont bien définis : nature chimique, état physique des constituants, température et pression, donc
nécessité de fixer un état standard
...

Exemple :



À 298 K, l’état standard de l’élément chlore Cl, est le gaz Cl2(g) à pression
de 1 bar
...




14

À 298 K l’état standard de l’eau est liquide
...


Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

Température :
Il n’y a pas de température standard
...


3
...

Example: C(s) + O2(g) ⟶ CO2(g)
Par définition, l’enthalpie de formation d’un élément (Carbone, Fer, Soufre…) ou d’un corps
simple (O2, H2…) dans l’état standard est nulle
...

Exemple : H2O (liquide) ⟷ H2O (gazeux)
 Enthalpie de réaction : elle permet le calcul de la variation d’enthalpie du système
réactionnelle
...

Déterminations des enthalpies :
Loi de Hess (1802-1850)
...


III
...


R = R1 + R2 + R3

H = H1 + H2 + H3

CO +

O2 ⟶ CO2

C +

O2 ⟶ CO

C + O2 ⟶ CO2
Appliqués aux enthalpies standards de formation la loi de Hess se généralise pour une réaction :
Réactifs ⟶ Produits
r

15

H° =

Chimie Générale

i

H°r,j (produits)
11/03/2014

i

H°f,i (réactifs)
ZARIOUH

SMPC / S2

Où Vi et Vj sont les coefficients stœchiométriques des réactifs et produits de réaction
...


Influence de la température sur

r
...


La loi de Kirchoff permet de calculer l’enthalpie standard de réaction à une température
T quelconque, connaissant l’enthalpie standard de réaction à 298 K
...

S’il n’y a pas de changement d’état physique de l’un des produits ou réactifs alors on peut
écrire :

r

H°(T) =

r

H°298 ;

p
...
Cp (réactifs)

SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : NOTION D’ENTROPIE
...
Nécessité d’un deuxième principe :
Le premier principe (principe de conservation de l’énergie) ne permet pas de déterminer
le sens d’évolution d’une transformation
...

D’où la nécessité d’un second principe (principe d’évolution) afin de résoudre cette difficulté
...

Rudolf Clausius a montré que le rapport

Ǫ

correspond à la variation d’une fonction d’état qu’il a

appelée entropie S
...
Enoncé classiques du second principe :
Enoncé :
A tout système est associée une fonction d’état appelée entropie et noté S
...

La variation d’entropie d’un système, lors d’une transformation quelconque, est égale à la
somme d’un terme d’échange et d’un terme de création :

= Séchangé + Scréation = Se + Sc
16

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

L’entropie d’échange Se caractérise les échanges de matière et d’énergie que peut effectuer
le système avec le milieu extérieur, il s’agit donc d’une quantité positive ou négative
...

En outre, on remarquera que dans tous les cas
isolé Se = 0
Donc S = Sc
0

S

Se
...


Sglobale = Scréation = Ssystème + Sextérieur
La variation d’entropie globale correspond à l’entropie crée est égale à la somme des variations
d’entropie du système et du milieu extérieur
...

Sc

0 pour une transformation irréversible
...

Une transformation réversible présente en effet, le cas limite d’une transformation réelle,
conduite d’une manière infiniment lente, constituée d’une suite d’état d’équilibre infiniment voisin
...


Interprétation statistique de l’entropie :
Boltzmann a montré que l’entropie correspond pour un état macroscopique d’un système
donné, à la mesure du nombre Ω d’état microscopiques définissant cet état macroscopique ou a la
relation :

S = KB
KB = constante de Boltzmann =

17

Chimie Générale

= 1
...
K-1

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

La mesure de l’entropie correspond donc à une mesure du désordre qui règne dans la matière à
l’échelle des particules élémentaires
...

De même, l’entropie d’un corps augmente donc lorsque l’agitation moléculaire augmente,
c’est-à-dire lorsque la température s’élève (à pression constante)
...

A) ENTROPIE DU GAZ PARFAIT :
On a pour un gaz parfait :

PV = nRT et dU = nCv
...


Ǫ

+ Ǫ
PdV

Cette relation porte le nom d’identité thermodynamique
...


=

+

Transformation isochore : (V = cste)
Alors :
Soit :



dS =

=

S = nCv


...


dS =
Alors :

dS =

–

Soit :

dS =

=

D’où :


–

=

S = nCp ln

=


...



...


dS =

Soit :
Ou :
Soit :

=

S = nR ln

ds =

₂
₁

=

S = nR ln


...

Entropie molaire d’un corps pur
Remarque :
Contrairement à l’énergie interne (U) et à l’enthalpie (H), on peut assigner une origine
à l’entropie (S) et lui attribuer, dans des conditions données, une valeur absolue
...
À T = 0 K , P, S = 0
Interprétation microscopique :
Ce postulat peut être justifié par la diminution du nombre de configurations accessibles pour un
système dont la température diminue au Zéro absolue le nombre de micro état accessibles Ω tend
donc vers 1
S
K lnΩ
Calcul des entropies absolues :
Il découle du troisième principe que l’or peut calculer pour toute substance, à une température
donnée une entropie absolue
...

= S298 – S0 = S298

=

Car S0 = 0

Sfusion +

B) ENTROPIES DES REACTIONS CHIMIQUES :
Au cours d’une réaction chimique (qui est une transformation) la variation de l’entropie entre
l’état initial et l’état final est S = SF  SI
...


OÙ les Vi représentent les coefficients stœchiométriques des différents produits et réactif i
...
Elles dépendent de la température et
sont généralement
données 298 K
...

Enthalpie libre J
...


La variation d’entropie du milieu extérieur devient :

Sextérieur =

Ǫ

=

è

Le critère prévision d’une transformation s’énoncera donc :

Scrée =

système

è

Le bilan entropique s’écrit :

Scrée =

système

è

Multiplions les deux membres de cette inégalité par T, on obtient :

Hsystème  T Ssystème

On définit ainsi une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie libre : G = H  TS

20

G est un critère permettant de prédire la spontanéité ou non d’une transformation G
s’exprime en J
...


Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

A température et pression constante :

GT , P (système) = Hsystème  T Ssystème








G 0 réaction spontanée
...

G 0 réaction non spontanée, réaction qui nécessite un apport d’énergie
extérieure
...

Dans une transformation, une partie seulement de l’énergie d’un système peut être utilisée,
le produit T S mesurant l’énergie inutilisable
...

Pour un système quelconque, on peut toujours transformer du travail en chaleur, l’inverse
n’est pas vrai et le produit T S mesure la quantité de chaleur non transformable en travail
...
Il
suffit d’avoir calculé H et S au préalable et de connaitre la température de réaction
...


Note : par définition les fGi° des corps simples sont nulles
...




G

0 la réaction ne peut pas se réaliser spontanément
...


21

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

Tableau : Résumé de la spontanéité d’une réaction
...


ou

Equilibre possible, spontanée à des températures
bases
...


L’ENTHALPIE LIBRE ET EQUILIBRE CHIMIQUE
...
NOTION D’EQUILIBRE CHIMIQUE :
Certaines réactions chimiques peuvent être considérées comme totales
...

Cependant, de très nombreuses réactions chimiques ne sont pas totales
...
On constate que :

I2 et H2 n’ont pas complètement disparu, la réaction est donc limitée
...

2
...

 Des réactions réversibles
...

Un équilibre chimique est un système dynamique
...
Leur vitesse de disparition sont égales
...

Le quotient de réaction dans l’état d’équilibre Ǫr, eq (sans unité) associé à la réaction :

aA (aq) + bB (aq)

cC (aq) + dD (aq)

est défini par :

Ǫr, eq =

é
...


é

La valeur de la constante d’équilibre d’une réaction est indépendante de la composition initiale
du système, elle ne dépend que de la température
...

3
...

L’équation des gaz parfaits PV = nRT, s’applique à chaque constituant X du mélange gazeux
...


PT =

et NT =

x

x

Il est important de noter que dans un mélange gazeux, il y a proportionnalité entre pression et

...


11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

On définit ainsi pour les équilibres en phase gazeuse une autre constante
pressions partielles des constituants de l’équilibre
...


...
(R
...



...

Pour un corps pur la dérivation de l’expression de G (G = H – TS) conduit à :

dG = dH – TdS Or dH = d(U + PV)
= dU + P
...
dP et dU =
On obtient donc :

+ Ǫ = PdV + TdS

dG = VdP  SdT

A température T= cste :

dG = VdP ⟶ G =
A pression P = cste :

dG =  SdT ⟶ G = 
Calculons la variation d’enthalpie libre associée à une compression ou une détente isotherme
d’un gaz parfait depuis une pression initiale P1 jusqu’à une pression finale P2
...


Si l’état 1 est standard, alors P1 = 1 bar et la relation précédente s’écrit :

G = GT, P 
24

Chimie Générale

= nRT ln(P2)

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

Pour une mole de gaz parfait à une pression P :

GT, P =

RT ln(P)

Pour une réaction en phase gazeuse du type :

A (gaz)

B (gaz)

C (gaz)

r GT, P

=

D (gaz),
RT ln Q P(T)

r

la variation d’enthalpie libre s’écrit :

avec

Q P(T)


...


A l’équilibre thermodynamique, cette variation est nulle :
r GT, P =

L’enthalpie libre standard,

r

0

RT ln K P(T) = 0

r

d’une réaction chimique effectuée à la température T et à

pression (P) constante, est reliée à la constante d’équilibre K(T) par la relation :

r

K(T)

=  RT ln K(T)

D’où

K(T) = exp (

)

est donc une grandeur thermodynamique (elle caractérise l’équilibre du système
...
Les différents facteurs pouvant influencer et donc modifier cet état d’équilibre sont :





Une modification de la température
...

Une modification du volume
...


Suite à ses multiples recherches et à ses diverses expériences sur le phénomène d’équilibre, le
chimiste français Henry Louis Le Châtelier a énoncé le principe suivant :
« Toute modification d’un facteur d’un équilibre chimique provoque, si elle se produit seule,
un déplacement de l’équilibre dans un sens qui tend à s’opposer à la variation du facteur
considéré »
...

Si l’on baisse la température elle se déplace en direction de la réaction exothermique
...

Lors d’un haussement de pression, la position de l’équilibre chimique se déplace vers le coté, où
se trouvent moins de particules gazeuses
...


Fin

26

Chimie Générale

11/03/2014

ZARIOUH

SMPC / S2

Adiabatique : Transformation sans échange de chaleur avec l’extérieur
...

Macroscopique : Qui se voit à l’œil nu
...

Extensive : Se dit d’un paramètre thermodynamique dont la valeur est proportionnelle à la masse du
système
...

Isochore : Qui se fait à volume constant
...

Isotherme : Qui se fait à température constante
...

Irréversible : Que l’on ne peut suivre que dans une seule direction, dans un seul sens
...

Enthalpie : Grandeur thermodynamique égale à la somme de l'énergie interne et du produit de la
pression par le volume
...
)
Capacité calorifique ou thermique : quantité de chaleur qu'il faut fournir à un corps pour augmenter
sa température de 1 °C
...
(L'entropie d'un
système caractérise son degré de désordre
...

Endothermique : Qui s'accompagne d'une absorption de chaleur
...
(La température absolue T et
la température Celsius t sont reliées par T = t + 273,15

---