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---

Chapitre

1

Introduction
On parle de mécanique ou de physique statistique lorsque l’on parle de l’étude ou de la
compréhension des propriétés de systèmes macroscopiques (solides, liquides, gaz, aimants
(système de spins),
...
1023 d’éléments
...

Vu le nombre d’atomes, il est impossible de décrire le système en suivant chaque
particule, en effet :
– en pratique, on aurait 6 N coordonnées (3 de positions initiales, 6 de vitesses initiales)
– il n’y a aucun intérêt de décrire le système si précisément
D’où un la nécessité d’un processus de moyennage, formalisé, que l’on à déjà étudié
en thermodynamique
...
), sans faire réfèrence à une quelconque structure microscopique sous-jacente
...
) qui relient les variables macroscopiques entre elles
...
Boltzmann en a été le précurseur mais il fut poussé au suicide car son modèle
microscopique ne plaisait pas à tout le monde (il a eu l’audace de supposer que la matière
était faite d’atomes
...


CHAPITRE 1
...
La
Réduction du nombre de degrés de liberté pour arriver à des données exploitables,et le
moyennage,qui entraîne une perte d’information mais contrôlée par la prise en compte de
fluctuations, comme par exemple avec l’écart-type
...


Fig
...
1 – enceinte pleine de Gaz Parfait
On prend un volume V divisé en deux parties de volumes pV et qV telles que p+q=1
et 0 ≤ p, q ≤ 1
...

Hypothèse : à l’équilibre, chaque atome occupe tout point de l’espace V avec la même
probabilité
...
On
a aussi P (n) ' 0 si n ' N
...
Rappelons la formule
de Stirling :
1
ln(n!) ' n ln(n) − n + ln2πn + on1 (1)
2

CHAPITRE 1
...
De plus c’est bien un maximum car :

∂ 2 ln(P (n)) 
1
1
−
=−
2

N −n n
∂n
n
=−

1
N
=−
(N − n)n
(1 − p)N p

=−

1
N pq

≤0
La configuration la plus probable correspond donc à une densité moyenne
uniforme de particules
...

Cherchons les fluctuations autour de n :

1 d ln(P (n)) 
ln(P (n)) ' ln(P (n)) +
(n − n)2

2
2
dn
n


1
1
1 −1
= ln
+
(n − n)2
2
2πN pq
2 N pq
1
2
1
P (n)n'n ' √
e− 2N pq (n−n)
2πN pq

On obtient une gaussienne
centrée
RN
R en n :
– moyenne : n
¯ = 0 nP (n)dn ' R nP (n)dn, qui est le résultat exact que l’on trouve
si l’on fait les calculs avec la loi binomiale
R
– la dispersion des résultats est : σ 2 = (n − n)2 = R (n − n)2 P (n)dn = N pq (on
retrouve le résultat exact de la loi binomiale)

CHAPITRE 1
...
10−12 )
Tout ceci est conforme aux lois de la thermodynamique mais avec les contrôles des
fluctuations de plus
...

La mécanique statistique permet d’expliquer le cas des transitions de phase du second
ordre ou les fluctuations sont dominantes, l’étude des systèmes hors équilibre, leur relaxation vers l’équilibre, comme pour la collision de particules ou la cosmologie, des systèmes
hors équilibre mais stationnaires, certains systèmes dynamiques comme la propagation
d’épidémie ou la percolation
...
1
...


Chapitre

2

Macro et micro-états
A
A
...
) décrit par des grandeurs macroscopiques : "N", V, E, Q (charge), P (pression)
...
Comme autre grandeur utile, on peut citer la densité
du gaz qui peut être utile pour décrire un mélange
...
2
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

A
...
)
A un macro-état correspond un nombre gigantesque de micro-états

B

Micro-états quantiques

La description quantique est la description "ultime" de la matière, avec la discrétisation
des grandeurs physiques (ex : moment cinétique)
...
1

Systèmes à quelques degrés de liberté (N  Na )

Particule dans une boîte de taille L :
n2 π 2 ~2
2mL2
ψn (x) = A sin(kn x)
En =

A un nombre quantique correspond un degré de liberté
...


Oscillateur harmonique :
1
pˆ2
ˆ
+ mω 2 xˆ2
H=
2m 2
Le confinement impose la quantification des énergie avec En = ~ω(n + 12 ), on remarque
que les niveaux d’énergie sont non dégénérés
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

9

On a l qui varie de 0 a n-1 et lz de -l à l , on a donc 2(2l+1) états dégénérés pour un n
donné et
n−1
X
2(2l + 1) = 2n2 degrés d’énergie
l=0

B
...

Si on se place dans l’hypothèse de continuité (spectre continu), Φ(E) est continue
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

C

10

Espace des phases et micro-états classiques

Classiquement, on a ~q (la position), p~ (l’impulsion)
...

On spécifie l’état dynamique du système (ie son évolution) par la donnée de {qi (t), pi (t)}
...

On définit
X
Ω(E) =
1
{qi (t),pi (t)},E6H({qi (t),pi (t)})6E+δE

Ω(E, δE) =

1
γ03N

Z

d3N p d3N q

{~
p,~
q }/Ep,~
q )
γ0 est une action et définit un "volume" élémentaire dans l’espace des phases
...
On verra que cetta aire correspond à
ω
Φ(E)
Pour un oscillateur d’énergie dans [E, E + δE], le volume de l’espace des phases accessible est :
Z
2π
V (E) =
dpdq = S(E + δE) − S(E) '
δE
ω
{p,q},E6H(p,q)6E+δE
D’où le nombre de micro-états :
Ω(E) =

2πδE
ωγ0

CHAPITRE 2
...

Notations :

1
Ω(E, δE) = 3N
h

Z

E+δE

dE

Z

0

E

d3N p d3N q δ(E 0 − H(~p, ~q))

tout l’espace des phases

avec d pd qδ(E − H(~p, ~q)) non nul si H(~p, ~q) = E 0
Z
1
ω(E) = 3N
d3N p d3N q δ(E − H(~p, ~q))
h
Z E
Φ(E) =
ω(E 0 )dE 0
3N

0

3N

E0

1
= 3N
h

Z

1
h3N

Z

=

d

3N

pd

3N

E

q

δ(E 0 − H(~p, ~q))dE 0

E0

d3N p d3N q [θ(E − H(~p, ~q)) − θ(E0 − H(~p, ~q))]


avec θ(x) =

D

Z

1 si x > 0
, θ0 (x) = δ(x)
0 si x < 0

Particules identiques

En mécanique classique, il existe le concept de trajectoire : on peut donner des coordonnées x et p à une particule, avec une localisation aussi précise que l’on veut, et
ceci même si on ne l’observe pas, ce qui permet de la distinguer
...

De plus, en mécanique quantique, la localisation est impossible (en x et p), donc il
n’existe pas de trajectoire (x(t),p(t)) : on remplace ceci par une fonction d’onde Ψ(x, t) ou
b t)
...
) et elles sont alors intrinsèquement indiscernables
...
Si on a N
particules, il devient impossible de leur attribuer des états individuels
...


CHAPITRE 2
...
1

12

États collectif à N particules
...
, N : IN ) un état collectif où Ik est le nombre quantique associé
à un état individuel
...
, p : Ip ,
...
, N : IN )| = |Ψ(1 : I1 , 2 : I2 ,
...
, p : Ip ,
...
Alors
1
Ψ(I1 , I2 ) = √ [φ(1 : I1 )φ(2 : I2 ) ± φ(1 : I2 )φ(2 : I1 )]
2
( avec + pour les bosons et - pour les fermions)

Fig
...
2 – Interférences dues à l’indiscernabilité de particules passant par des trous
d’Young : tout se passe comme si la particule passait par les deux trous à la fois

Théorème spin-statistique :
Les bosons sont des particules de spin entier (s = 0, 1, -1) et les fermions sont des
spins 1/2 entiers (s = 1/2 , 3/2
...
), baryons (proton, neutron),
quarks
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

13

Ceci impose que deux fermions ne peuvent occuper le même état quantique
...

Les fermions donnent aux objets leurs propriétés :
– électriques : métaux, isolant, etc
...

Conséquence en statistique quantique :
La nature fermionique ou bosonique des particules va jouer sur :
– le comptage des états
– la dégénérescence
Exemple : soit deux particules sans spin qui peuvent occuper des niveaux d’énergie
En = nE˜0 , n ∈ N, dont l’énergie totale est fixée à E = 2E˜0
...
2
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

14

Fig
...
4 – Etats accessibles pour des particules discernables classiques

Fig
...
5 – Un seul état accessible pour des fermions

Si on mettait un spin en plus, il y aurait des dégénérescences supplémentaires car on
pourrait avoir deux fermions sur le même niveau
...
Pour les fermions, on peut avoir 0 ou 1
particule dans un état, pour les bosons il n’y a pas de limitation
...


E
...

1

⇒à voir sur google

CHAPITRE 2
...

Notation :

X d
X d
∂
d
=
+
q˙i
+
q¨i
dt
∂t
∂qi
∂ q˙i
i
i

L’équation de Newton donne alors :
d ∂L
∂L
( )−
=0
dt ∂ q˙i
∂qi
C’est l’équation de Lagrange (scalaire, donc différente de celle de Newton)
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

16

Symétries :
Exemple d’un système invariant par translation
L = L(qi , q˙i , t) = L(q˙i , t)
d ∂L
∂L
d ∂L
∂L
∂L
=0⇒ ( )−
=
=0⇒
= cste, indépendante de t
∂qi
dt ∂ q˙i
∂qi
dt ∂ q˙i
∂ q˙i
Comparaison avec la mécanique quantique :
Ta = e

ip
...
2

∂

...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

17

∂H
∂L
=−
∂qi
∂qi
∂H
∂L
=−
∂t
∂t
Or

∂L
∂qi

=

d ∂L
dt ∂ q˙i

=

d
p
dt i

= p˙i
...
Alors
X ∂H
∂H
∂H
dH
=
(
q˙i +
p˙i ) +
dt
∂qi
∂pi
∂t
i
=

X

(−p˙i q˙i + p˙i q˙i ) +

i

∂H
∂t

∂H
∂t
∂L
=−
∂t

=

On a une symétrie : si L est indépendant du temps alors H est conservé ie
pi
Avec pi = ∂∂L
= mq˙i d’où q˙i = m
:
q˙i
H =

X

pi q˙i − L(pi , qi , t)

i

=

X p2
i

=

1 X
p2i
− m
m 2
m + V ({qi })
i
i

X p2
i
+ V ({qi })
2m
i

= énergie classique

∂H
∂t

= 0
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

18

Oscillateur harmonique à une dimension :
1 2 1
mq˙ − mω 2 q 2
2
2
∂L
p =
= mq˙
∂ q˙
p
⇔ q(p)
˙
=
m

L(q, q)
˙ =

H(p, q) = pq(p)
˙ − L(q, q(p))
˙
p2 1
p
1
− m( ) + mω 2 q 2
m 2 m
2
1
p2
+ mω 2 q 2
=
2m 2
=



q˙ = ∂H
= p/m
∂p
∂H
p˙ = − ∂q = −mω 2 q = −kq

q et p sont pratiquement symétriques

E
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

19

On a aussi :
{pi , pj } = {qi , qj } = 0
X ∂qi ∂pj
∂qi ∂pj
−
{qi , pj } =
∂qk ∂pk ∂pk ∂qk
k
X
=
δik δjk = δij
k

On rappelle qu’en mécanique quantique [qi , pj ] = i~δij
...
4

−

∂A ∂H ∂A
+
∂pi ∂qi
∂t

∂A
∂t

= 0, alors :
dA
= 0 ⇔ {A, H} = 0
dt

Formalisme variationnel

L’idée est de résoudre un problème, ou d’établir une équation en imposant la stationnarité d’une fonctionnelle
...
MACRO ET MICRO-ÉTATS

20

•|Ψi :
σΨ |Si → hΨ|Si
principe de fermat
Z
n(~r)dS → Descartes

l[~r] =

Fig
...
6 – principe de fermat :
Action fonctionnelle de q(t), trajectoire d’un objet
Z
S[q] =
t2 L(q(t), q(t),
˙
t)dt
t1

Principe de la moindre action : la trajectoire physique est celle qui rend S
q
stationnaire :


∂S[q] 
=0
∂q qphys

q → q + δq
Z

t2

δ[q + δq] =

L(q + δq, q˙ + δ q,
˙ t)dt
t1

Z

t2

'

[Lq) +
t1

Z

t2

t1

∂L
δ q˙ =
∂ q˙

Z

t2

t1

∂L ∂L
+
]dt
∂q
∂ q˙

∂L dδq
∂L
= [ ]tt21 −
∂ q˙ dt
∂ q˙

Z

t2

(
t1

d ∂L
∂ q˙
dt

)δq

CHAPITRE 2
...
2
...
On tient compte des chemins non physiques en
physique classique
...
On utilise alors le
formalisme de l’intégrale de chemin
...
3N
L’état dynamique est donné par 6N équations :
q˙i =

∂H
= {q, h}
∂pi

p˙i =

∂H
= {p, h}
∂qi

Remarque : pour un système isolé :
H = H(p, q, t)
X ∂H
∂H
dH
=
q˙ +
p˙ = 0
dt
∂qi
∂pi
i
Comment faire le lien thermodynamique/physique statistique, c’est-à-dire passer du
microscopique au macroscopique ?

A
...
PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE

23

On fait une moyenne temporelle, où T est le temps caractéristique d’une mesure (de
l’ordre de 1 seconde ou d’une fraction de seconde), à comparer aux échelles microscopiques
(τ ' τcollision ∼ 10−10 s)
...

En mécanique classique, un état microscopique {qi (t)}, {pi (t)} est changé en {qi0 }, {p0i }
mais on reste dans le même état macroscopique si on est à l’équilibre
...
En effet pour un état stationnaire, δE = 0 ce qui
1
implique une extension temporelle δt ' δE
infinie : l’état microscopique ne change pas et
est perpétuel
...
Or comme
T  τ , on visite un très grand nombre d’états pendant ce temps T
...
2

Densité de probabilité d’être dans un micro-état ρ

< A >T est impossible à évaluer formellement, car il faudrait connaître les 6N conditions initiales et résoudre les 6N équations
...
Mais quelle est l’importance à accorder à chaque état ?
Quel est le poids statistique à donner à un état ?

Fig
...
1 – On découpe l’espace des phase où se déplace notre système en deux sous
systèmes

CHAPITRE 3
...
Mais il
est hors de question de calculer les pi , i=1
...
Or on travaille dans
un espace continu, on définit donc plutôt une densité de probabilité ρ({qi (t)}, {pi (t)}, t)
telle que la probabilité que le système soit décrit par un point contenu dans le volume
d3N q d3N p centré sur (~qi , p~i ) soit :
ρ({qi (t)}, {pi (t)}, t)d3N qd3N p avec d3N qd3N p = Π3N
i=1 dqi dpi
Si ρ est connu :
Z
A=

A({qi (t)}, {pi (t)}, t) ρ({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p

espace des phases

On considère un ensemble (statistique) de N systèmes fictifs dans le même macroétat qui contient tous les états microscopiques possibles (ensemble de Gibbs)
...
Regardons
l’évolution dans le temps de ces N points (tel un fluide se déplaçant dans l’espace des
phases) pour obtenir une information sur ρ({qi (t)}, {pi (t)}, t)
...
On y associe une "vitesse" : ~v = {q˙i , p˙i } =
On a alors une loi de conservation du nombre de points :

, − ∂H
}
...
(ρ~v ) = 0
∂t
Soit globalement :
ZZZ 
V

∂ρ
+ ∇ρ~v dV
∂t



ZZZ
=

∂ρ
dV +
∂t

I I

~=0
ρ~v
...
~
= {ρ, H}

CHAPITRE 3
...
C’est le théorème de
avec ∂ρ
∂t
Liouville
...

Remarque :
dρ
∂ρ
= {ρ, H} +
dt
∂t
~ v ) + ∇ρ
...
~
~ v + ∇ρ~
~ v
= −ρ∇
...
~
On a donc un fluide incompressible :
ZZ
ZZZ
~ =0
~
~
∇
...
dS
∇
...

Un volume de l’espace des phases à t=0 ne varie pas en s’y déplaçant car s’il variait cela
voudrait dire que des états possibles viendraient s’ajouter à ce volume et donc que des
trajectoires ce couperaient
...
3

Cas d’un système à l’équilibre thermodynamique

1ère définition :
C’est une situation stationnaire, donc le système ne dépend plus explicitement du
temps :
∂ρ
=0
∂t
Il existe toujours des transitions entre états, mais localement il y a le même taux
d’occupation en un point
...

~ P~
~ P~ )
ρ(q, p) = F (invariants) = F (
H, J,
) = ρ(H, J,
| {z }
propriété d’additivité

CHAPITRE 3
...
H(~p, ~q) =
E est une hypersurface ΓE dans l’espace des phases
...
Par conséquent, on a un
ensemble de systèmes distribués uniformément sur ΓE :

ρ(~q, p~) = Γ1E si E ≤ H(~q, p~) ≤ E + δE
ρ(~q, p~) = 0 ailleurs
Z

A({qi (t)}, {pi (t)}, t) ρ({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p

A=
espace des phases

1
=
ΓE

Z

A({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p

E≤H(~
q ,~
p)≤E+δE

Principe microcanonique : Pour un système isolé à l’équilibre thermodynamique tous
les états microscopiques accessibles sont équiprobables
...
PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE

27

Système à niveaux d’énergie discrets :
Pour un niveau Ei d’états stationnaires dégénérés φri pour r = 1, g,
...
Hors équilibre, on est dans une situation dans
laquelle les états accessibles sont dissymétriques
...
3
...
(b) on ouvre la paroi à t = 0+ , on se retrouve dans
un état dans lequel le système ne peut se retrouver spontanément
...


•Le principe microcanonique est parfois justifié par l’ergodicité
...


Fig
...
3 – Ergodisation : plus le système a de symétries, plus il a de chance de repasser
par n état donné

CHAPITRE 3
...
cette hypothèse n’est démontrée que dans certains cas très particuliers (gaz de
sphères dures)
2
...

•Il y a un phénomène d’automoyennage lors d’une mesure, de telle sorte que l’on peut
considérer que chaque sous-système réalise un micro-état indépendant des micro-états de
ses voisins
...

Soit ξ la longueur de corrélation qui caractérise la taille typique ou l’étendue typique
des corrélations entre
  sous-systèmes
...

•À l’équilibre, certains états ont un rôle privilégié : les états typiques
...
Ils sont beaucoup plus nombreux que les
états associés à un état macroscopique hors équilibre : en parcourant l’espace des phases
le système va donc "stationner" dans la classe d’états microscopiques la plus représentée
et ainsi être à l’équilibre et y rester
...
3
...
PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE

C

29

Entropie microscopique

Pour un système à l’équilibre thermodynamique (E,N,V fixés), on définit l’entropie de
Boltzmann :
S = k ln(Ω) (E, N, V ) avec k = 1, 38
...
K −1
Ω correspond à un nombre de micro-états : S a donc une origine microscopique
...
La constante de Boltzmann est une
constante fondamentale qui caractérise le passage du microscopique au macroscopique
...

Propriété de l’entropie : il y a additivité de l’entropie par rapport aux sous-parties
indépendantes d’un système
...
Ω2 donc S = S1 + S2
...
Il existe :
– des grandeurs fixées appelées paramètres extérieurs (E,N,V)
– des grandeurs fluctuantes appelées variables internes(E,N,V) comme E si le système
est en contact avec un thermostat, ou comme x le centre de gravité
...

– des contraintes (volume, pression fixées) que l’on va relâcher pour atteindre un
nouvel état d’équilibre à déterminer

A

Principe d’entropie maximale

A
...

→
|{z}

Ωi

Ωf > Ωi à l’équilibre

relâchement d’une contrainte

Exemple : Détente de Joule
V 7−→ V + ∆V
E 7−→ E
Ω(E, N, V ) 7−→ Ω(E, N, V + ∆V )
Ω(E, N, V ) ∼ V N
S(E, N, V + ∆V ) > S(E, N V ) : S augmente

CHAPITRE 4
...
4
...
On généralise cette propriété via le théorème H de Boltzmann :
Pour tout sytème isolé, il existe une fonction SG (hors équilibre : entropie de Gibbs)
telle que
dSG
>0
ddt
G
A l’équilibre, on a S dS
= 0, SG est maximale et SG = SBoltzmann (grâce à l’hypothèse
ddt
microcanonique d’équiprobabilité des états accessibles)
...
e
...


A
...
On peut caractériser cet équilibre
par une variable interne qui fluctue
...

Quelle est la distribution de probabilité de x ? Si Ω(E) est le nombre d’états compris
entre E et E+dE, on définit Ω(E, x)dx comme le nombre d’états pour lesquels x est

CHAPITRE 4
...
4
...
P (x)dx

Avec l’entropie :
S(E) = k ln(Ω(E))
S(E, x) = k ln(Ω(E, x)) dx entropie partielle
P (x) =

e

S(E,x)
k

e
P (x) est maximale pour



∂S(E,x) 
∂x 

xm

S(E)
k

= 0 ce qui définit xm

1
S(E, x) ∝ S(E, xm ) + S 00 (xm )(x − xm )2
2
1

2

P (x)equilibre ∝ e 2k S”(xm )(x−xm )

Les fluctuations vont donc être très faibles pour un système macroscopique
...
L’entropie partielle Ω(E, x) à
extrémiser dépend de la résolution de l’appareil de mesure de x
...
VARIABLES ET ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

B

33

Irréversibilité
dS
dt

> 0 definit un sens privilégié dans l’écoulement du temps
...
restent inchangées)
...
On ne s’intéresse qu’à
la variable x
...
p, c’est à dire en p classes
d’états macroscopiques
...
4
...

Ce sont les états typiques, bien plus représentés que les états hors équilibre
...

Par exemple, l’action humaine d’abaisser l’entropie est compensée par la dégradation de la
nourriture nécessaire à notre survie (consommation d’aliments à basse valeur entropique
dégradée pour maintenir l’entropie du corps basse)
...


CHAPITRE 4
...
Si chaque baryon était transformé en
photons a 3˚K, l’entropie par baryon serait de Sb = 108 /baryons, d’où S = 1088
...
Un univers avec une entropie maximale serait donc un trou noir (là
où le désordre y serait maximal) et dans ce cas : Sb = 1043 /baryons donc S ' 10123
...
Penrose : The road to reality

C

Contact entre deux sous-sytèmes

Fig
...
4 – Contact entre deux sous-systèmes
Soit un réservoir de deux parties A et B séparées par une paroie adiabatique (isolante
thermiquement, fixe et imperméable)
...
1

A : (EA , VA , NA )

Ω(EA , VA , NA )

B : (EB , VB , NB )

Ω(EB , VB , NB )

Contact thermique

A t=0, la paroi devient diatherme et commence alors une échange de chaleur
...


CHAPITRE 4
...
Dans l’état initial,
ΩT (E) = ΩA (EA )ΩB (EB ), on a alors l’entropie :
ST (E) = SA (EA ) + SB (EB )
Dans l’état final :
ΩT (E) =

X

Z
ΩA (EA )ΩB (E − EA ) où Ω(E) =

Ω(E, x)dx
x≡EA

EA

S augmente entre l’état initial et l’état final et n’est plus la somme de 2 termes (A et B)
...
Comme E¯A est le valeur d’équilibre dans la
limite thermodynamique :



∂SA (EA ) 
∂SB (EB ) 
∂ST (E, EA ) 
=0⇔
+
=0

∂EA
∂EA EA
∂EA EA
EA =EA


∂SA (EA ) 
∂SB (EB ) 
∂EB
⇔
=0
+


∂EA EA
∂EB EB =E−EA ∂EA
B
Or E = EA + EB donc 0 = ∂EA + ∂EB d’où ⇒ ∂E
= −1
...

∂E
– On a aussi :

−1
1
∂ ln(Ω)
E
kT =
ˆ =
∼
β
∂E
f
kT est l’énergie moyenne par degré de liberté
...
VARIABLES ET ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

36

– A l’équilibre, TA = TB or :
dST (E, EA )
=
dt



∂SA
∂SB
−
∂EA ∂EB





dEA
=
dt

1
1
−
TA TB



dEA
dt

t
> 0 lors de l’établissement de l’équilibre
...

– Stabilité de l’équilibre : pour un système, on suppose B très petit devant A : fB 
fA :

∂ ln(Ω) (E)
f
f
∂ 2 ln(Ω) (E)
1
∼− 2 ∼− 1 <0
∼
⇒
2
∂E
E
E
f
∂E

ln(Ω(E)) ∼ f ln(E) ⇒

On a donc



∂ 2 ST (E,EA ) 

∂EA 2
EA
∂
en déduit ∂E

stable
...
VARIABLES ET ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

37

Fluctuations en énergie σ :
q
σ = (EA − EA )2 =

s

kT 2 CA CB
CA + CB

Avec EA ' kT fA ' CA T
∆EA
σ
=
≈
EA
EA

r

CB
1
∆EA
k
≈
'
CA CA + CB
EA

s

fB
1
fA fA + fB

Si fA ' fB ,

∆EA
∆EB
1
'
'√
f
EA
EB
Les fluctuations relatives en énergie varient en √1f
Si fA  fB , EA ne fluctue "pas" mais EB fluctue beaucoup
...

On a supposé qu’il n’existait qu’un seul maximum à S(E), or il peut y en avoir plusieurs : on prend alors le maximum le plus marqué
...


C
...
On peut modéliser cela à l’aide d’une paroi isolante, imperméable
mais mobile séparant deux volumes A et B
...
Ω(E, x) est le nombre d’états associés à un macro-état de E et x
fixés :
Z E+δE
X
Ω(E, x) =
dE 0
δ(E 0 − Ei (x))
E

iétats
2 Z 2

π ~
Par exemple, pour un gaz dans une "boîte" de longueur x Ei (x) = i2mx
2
...
VARIABLES ET ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

38

On définit donc pour un opérateur sa moyenne sur les différents états :
Z E+δE
X
1
δ(E 0 − Ei )Oi
dE 0
Oi =
Ω(E, x) E
i
Ainsi,



∂Ω(E, x) 
∂Ei
∂
(Ω(E, x)(−
)
=
∂x E
∂E
∂x
=

∂
(Ω(E, x)X(E, x))
∂E

=

∂Ω(E, x)
∂X(E, x)
X(E, x) + Ω(E, x)
∂E
∂E


∂ ln(Ω(E, x)) 
∂ ln(Ω(E, x))
∂X(E, x)
=
X(E, x) +

∂x
∂E
∂E
E
On définit la force généralisée :
X(E, x)=
ˆ−

∂Ei
∂x

En effet, si x est une longueur, X(E, x) est homogène à une force
...

Ceci se voit bien sur l’exemple de l’oscillateur harmonique : si on augmente la taille de la
boîte, on diminue l’écart entre les niveaux d’énergie et par conséquent on a plus d’états
compris entre E et E + δE
...
les niveaux proches de E + δE
varient différemment avec x que les niveaux proches
∂Ei
∂
de E à cause du terme ∂E
:
∂x




 ∂Ej 
 ∂Ei 



6= 
 ∂x 
∂x Ej 'E
Ei 'E+δE
2
...
VARIABLES ET ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
Donc


∂ ln(Ω(E, x)) 

∂x
E

39


X X
X
∂ ln(Ω(E, x)) 
∼f +
∼f

∂E
E
E
E
E

∂S(E, x)
1
∂ ln(Ω(E, x)) 
X(E, x) ⇔
= X(E, x)
'

∂E
∂x
T
E

Equilibre mécanique :
On considère cette fois la paroi séparant les systèmes A et B mobile
...

On définit alors la pression comme :

p=T

Pour un gaz parfait : En =

∂S
∂V

∂S
∂V E,N


∂S
∂E V,N





=
E,N

n2 π 2 ~2
2mL2

=


=−

∂E
∂V


S,N

n2 π 2 ~2
2mV 2/3

∂En
2 En
2 En
2E
N kT
=−
⇒p=
⊂ δE → 0−→
=
∂V
3 V
3 V
3V
V
Autre exemple :
Ω(E, V ) = V N E

3N
2

3N
ln(E)
S = k ln(Ω(E, V )) = N k ln(V ) +
2

∂S 
Nk
N kT
=
⇒p=

∂V E
V
V
Pour un système usuel :
∂S
> 0, T > 0 ⇒ p > 0
∂V

CHAPITRE 4
...
3

Contact "chimique" et potentiel chimique

On considère cette fois un échange de particules entre A et B à E et V fixés
...


40

CHAPITRE 4
...

Mais on travaille à E et V fixés
...
S’il y a une interaction répulsive entre les
particules, l’ajout d’une particule ( même a Ec = 0 ) entraîne une augmentation d’énergie
et d’entropie
...

Fluctuations :
∂
µ
∂µ
∂ 2S
(− ) < 0 ⇔
>0
2 < 0 ⇔
∂N T
∂N
∂N
Avec S = S(E, V, N ),
dS =

1
p
µ
dE + dV − dN
T
T
T

Chapitre

5

Ensemble canonique
A

Introduction

Dans l’ensemble microcanonique, on étudie un système S isolé
...

Soit E l’énergie de S et ET l’énergie de T
...
Comme E  ET , la température T de T est imposée à S (la
température de S est fixée mais son énergie fluctue)
...
Sachant que le système S + T est isolé, on peut appliquer le principe microcanonique
à cet ensemble
...
ENSEMBLE CANONIQUE
43
P
C qui est déterminée par i Pi = 1
...

(ET = E0 ) + Ei2
| {z } |{z} ∂ET
2 |{z} ∂E0 2
{z
}
|
|
{z
}
∼fS
∼fT
∼f 2
S

∼1

∼1/fT

Donc puisque fS  fT , on peut négliger le terme d’ordre 2 et les suivants
...
On obtient alors une distribution de probabilité de Boltzmann (ou
Gibbs), dite aussi distribution canonique :
∂ST
∂ET

Ei

Pi = C e− kT
Avec β =

1
kT

et
X

Z=

e−βEi =

Pi =

e−βEi

i

états accessibles

alors :

X

1 −βEi
e
Z

Pi
= e−∆ij
Pj
Les états d’énergie élevée sont peu probables, mais les énergies les plus basses ne sont
pas pour autant plus probables, car il faut tenir compte de la dégénérescence, qui est
moins élevée aux basses énergies
...
Alors
X
X
Z=
e−βEi =
gi
...
ENSEMBLE CANONIQUE

C
...
Ei − Ej  δE, et
plus précisément, Pi ' Pi+1 donc β∆ij  1, et donc Ei − Ej  kT
...
T soit
−31
−14
pour L = 1m et m = 9, 1
...

On peut alors définir une densité d’états ω(E) avec ω(E)dE le nombre d’états compris
entre E et E+dE
...
2

1
Z

Proba d’un état d’énergie E

∞

Z

E=

1 −βE
e
|Z {z }

E0
∞

Z

Eω(E)et−βE dE

E0

Cas d’un système macroscopique
ω(E) ∼ E f

Fig
...
1 – Distribution de probabilité : avec le nombre de particule, la valeur moyenne ne
change pas, mais les fluctuations diminuent

Or S(E) = k ln(ω(E)δE) donc ω(E) =
P (E)dE = ω(E)dE

1 S(E)
e k
δE

et

1 −βE
1 −β(E−T S)
e
=
e
dE
Z
ZδE

CHAPITRE 5
...
L’énergie la plus probable
pour un système S en équilibre avec un thermostat à la température T est celle associée,
pour un système isolé, à une température microcanonique T
...
Tout se passe donc comme si le système S était isolé ! Pour un
système S macroscopique d’énergie fixée E on pourra utiliser l’ensemble microcanonique
ou canonique
...
Alors les probabilités de trouver un spin dans un état up ou down sont
respectivement :
P+ =

1 −βE+
eβµB
e
= βµB
Z
e
+ e−βµB

P− =

1 −βE−
e−βµB
e
= βµB
Z
e
+ e−βµB

CHAPITRE 5
...


D

Variables et équilibre thermodynamiques

D
...

Énergie moyenne

E=

1 ∂ X −βEi
∂ ln(Z)
1X
1 X ∂ −βEi
1 ∂Z
e
=−
=−
Ei e−βEi = −
e
=−
Z i
Z i ∂β
Z ∂β i
Z ∂β
∂β

E=−

∂ ln(Z)
∂β

De la même façon on peut déduire :
E2

1 X 2 −βEi
1 d2 Z
E e
=
=
Z i i
Z dβ 2

Fluctuations de E
1 ∂ 2Z
1
E2 − E =
2 −
Z ∂β
Z2
2



∂Z
∂β
2

2

E2 − E =

∂
=
∂β



1 ∂Z
Z ∂β


=

∂ 2 ln(Z)
∂β 2

∂ 2 ln(Z)
∂β 2

Capacité calorifique

E2

1
1 ∂ 2 ln(Z)
1 ∂−E
∂E
2
2
− E = kT CV ⇔ CV =
(E − E ) =
=
=
2
2
2
2
kT
kT
kT ∂β
∂T
∂β
2

2

CHAPITRE 5
...
) = −kT ln(Z[V, T, N,
...
On cherche une relation entre
les autres grandeurs S, E, T
...
ENSEMBLE CANONIQUE

48

Z = Z[T, V, X] = Z[β, V ]
d ln(Z) =

∂ ln(Z)
∂ ln(Z)
dβ +
dV
∂β
∂V

= −Edβ + βP dV
= −d(βE) + βdE + βdP dV
On en déduit d( ln(Z) + βE) = βdE + βP dV
...
) = E(T, V, N,
...
), V, N ) avec S = −
∂T V,N,
...
F (T, N, V ) = E(T, V, N )−
E
T S(E(T, V, N
...


∂F 
P =−
∂V T,N

∂F 
µ=−
∂N T,V

∂F 
E=−
∂T N,V

∂F 
X =
∂X T,N,V
3ème principe de la thermodynamique
Z=

X
i

e−βEi

CHAPITRE 5
...

L’entropie de tout système tend vers 0 avec la température
...


D
...
On se demande alors quelle
est sa valeur à l’équilibre
...

Pour un ensemble canonique, que vaut P (x) ?
X
XX
Z=
e−βEi =
e−βEi
i

|x

=

X
x

i→x

{z

Z(x)

}

partition de l’espace des états

P (x) =

X
1 X −βEi
Z(x)
e
=
avec
P (x) = 1
Z i→x
Z
x

Or F (T ) = −kT ln(Z), donc on a l’énergie libre partielle :
F (T, x) = −kT ln(Z) (x)
Donc
P (x) ∝ e

−F (T,x)
kT

De ceci on peut définir la valeur à l’équilibre de x qui minimise F, et pour laquelle
F (T, x) ' F (T, xm ) :

∂F (T, x) 
=0
∂x T,x=xm

CHAPITRE 5
...
Par contre, si on
se place en canonique, T est fixée et E fluctue
...
Dans le cas
de la limite thermodynamique, il y a existence d’un col :





∂S(E,
x)
∂ S(E, x)
 = −1
− βE 
=0⇒
∂E
k
∂E E
T
E=E

P (x) ' e

S(E,x)
−βE(T,x)
k

= e−β [E(T,x)−T S(E(T,x),x)]

P (x) ' e−βF (T,x) avec F (T, x) = E(T, x) − T S(E(T, x), x)
Relation entre

∂S
E
∂x

et

∂F
T
∂x

:





∂E 
∂S 
∂S(E(T, x), x)) 
∂E(T, x)
∂F (T, x) 
=
−T
−T

∂x T
∂x T
∂E E=E
∂x
∂x
E


∂E(T, x)
∂S(E(T, x), x) 
∂E 
1
−T
=
−T × ×


∂x T
T
∂x
∂x
T

∂S(E, x) 
= −T
∂x E
Pour un système macroscopique, E = E ne fluctue plus : il y a donc équivalence entre
maximiser S et minimiser F par rapport à x :


∂F 
∂S(E, x) 
= −T
∂x T
∂x E



∂F 
∂S(E, x) 
=0⇔
=0
∂x T
∂x E

CHAPITRE 5
...
5
...

Après relâchement d’une contrainte, l’état d’équilibre qui correspond à
(minimum de F) est donné pour un contact entre A et B par :
– TA = TB = T
...
, ~qN )
H(~p, ~q) =
2m
i=1

On peut avoir :
– V (~q1 ,
...
, ~qn ) = N
i=1 v(~
tiel de champ moyen exercé par les autres particules
...
, IN }, avec les Ii qui sont les nombre quantiques associés
à une particule
...


A
...

Les objets, spins ou particules, localisés sur des sites sont discernables car on sait qu’il
n’y a pas de recouvrement de leurs fonctions d’onde
...
= z N
{I}

I1

I2

avec z la fonction de partition d’une particule
...


CHAPITRE 6
...
2

53

Cas de particules indiscernables

On peut encore décrire le système complet en terme d’états individuels, mais en faisant
attention au sur-comptage dans le calcul de Z
...

Cas des bosons
Les bosons peuvent se trouver dans un même état individuel
...

Soit nk le nombre de particules dans l’état k, d’énergie Ek
...
Avec les contraintes :
X
X
nk Ek = EI
nk = N et
k

k

Zindiscernables =

X

e−β

P

k

nk Ek

{nk }

Zbosonique =

X
I1


...
e
e
N!
k

Il n’y a donc pas de factorisation de ZB en N fonctions de partitions z
...

e−βE1
...

Il n’y a donc pas de factorisation de ZF non plus
...
3

Approximation de Maxwell-Boltzmann

Supposons les états k faiblement peuplés (nk << 1) ce qui correspond à des conditions
de haute température
...
APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE

54

1 N
z car α(nk ) ' 1
N!
1
Zdiscernable
Zindiscernable =
N!


Zdisc
F = −kT ln(Z) = −kT ln
= −kT ln(Z)discer + kT lnN ! = N f
N!
ZF =

+kT ln(N )!
{z
}
|

dû à l’indiscernabilité

Remarque :

X

Zindisc =

e−β

P

k

nk Ek

n

k
|{z}

P

k

nk =N

N ! −β Pk nk Ek
Q
e
k nk!

X

Zdisc =

n

k
|{z}

P

k

=

nk =N

XXX
n1

|

avec

n
{z2
P
k

n3


...

n1 !n2 !
...
)N = z N

B

L’ensemble canonique en mécanique classique

Fonction de partition à 1 particule :
Z
1
z = 3 d~pd~qe−βH(~p,~q)
h
La probabilité qu’une particule soit dans la cellule de l’espace des phases (~p, ~q) à d~p, d~q
près est :
1 d~pd~q −βH(~p,~q)
e
z h3
= ρ(~q, p~)d~pd~q

dP (~q, p~) =

avec ρ(~q, p~) =

1 −βH(~p,~q)
e
qui respecte la règle de Liouville
zh3

Fonction de partition à N particules
ZM axwell−Boltzmann

1
= 3N
h N!

Z

e−βH(~p,~q) d3N pd3N q

CHAPITRE 6
...

– Classiquement : valable à T suffisament élevée (à voir)
N
X
p~i 2
+
...

Z
Z =

d3 pd3 q −βH(~p,~q)
e
h3

d3 pd3 q −β p~2
e 2m
h3
Z
p
~2
V
= 3 d3 pe−β 2m
h

3
V 2πm 2
Z = 3
h
β
Z

=

d’où d’après

1

=

f

F

3
V
2
(2πmkT
)
h3

= −kT ln(z)


3
V
2
= −kT ln 3 (2πmkT )
h
= N f + kT ln(N !)


3
V
2
= −N kT ln 3 (2πmkT )
+ N kT ln(N ) − N kT
N →∞
h


3
V
F = −N kT ln
(2πmkT ) 2 − N kT
N h3

On définit la longueur d’onde thermique de De Broglie :
ΛT = √

h
2πmkT

1

Z

+∞

−∞

2

dxe−ax =

r

π
a

CHAPITRE 6
...


p2
2m

56

= πkT ' kT , (en équilibre

Remarque :
Si h tend vers 0 , la longueur thermique tend vers 0 aussi, cependant si T tend vers
0, ΛT tend vers l’infini
...

ΛT est la longueur sur laquelle il y a prépondérance des effets quantiques sur les effets
thermiques
...

Validité de l’approximation classique
On peut valider l’approximation classique si certaines conditions sont réunies :
– la condition de faible densité : les effets quantiques sont négligeables si l  ΛT avec
1
1
V 3
l=N
= v 3 , donc v  vT
– conditions de haute température


V
N

1/3
√

h
2πmkT

soit si on fixe la densité :
h2
T 
2πmk



N
V

2/3

CHAPITRE 6
...


v > vT : S > 0
v → vT : S < 0approximation classique incorrecte

D

Equipartition de l’énergie

Propriété : Pour un système classique uniquement, toute coordonnée ou impulsion
entrant quadratiquement dans H contribue pour 21 kT à l’énergie moyenne
...

Z
Z
Z
2
2 −β[A(y)x2 +B(y)]
−βB(y)]
dxdyA(y)x e
dye
dxx2 e−βA(y)x
Z
Z
A(y)x2 =
=
2
−β[A(y)x2 +B(y)]
dxdye
dxdye−β[A(y)x +B(y)]

Z

+∞

"

2 −βA(y)x2

dxx e
−∞

2

e−βA(y)x
= x
−2βA(y)
{z
|

#+∞

=

kT
2A(y)

∞

−∞

}
2

e−βA(y)x dx

1
⇒ A(y)x2 = kT
2
Exemple :
Pour un gaz monoatomique : E = 3N × 21 kT
Pour un gaz diatomique :
– 3 p2 translations
p2
– p2 , q 2 vibrations H = 2m
+ 21 kq 2
– θ˙2 , φ˙ 2 rotations
d’où E = 72 N kT

+∞

+

=0

Z

Z

2

e−βA(y)x
dx
2βA(y)

CHAPITRE 6
...

On obtient alors un potentiel harmonique agissant sur chaque atome
...
, ~qN )
2 i=1 i

CHAPITRE 6
...
6
...
, ~qN ) = V (~q1 ,
...

2
∂qi ∂qj qk
On pose :
ξi = qi − qi

∂ 2 V 
∂qi ∂qj 

= Aij
qk

V (ξ1 ,
...
, ξN )
H = m
2 i=1 i
Aij 6= 0 si i = j ± 1 : la matrice des Aij est symétrique donc diagonalisable
3N

3N

1 X 2 1X
H= m
q˙ +
mωi2 q 2 i + cste avec ξi →
qi
2 i=1 i 2 i=1
(notation)
q
K
N oscillateurs libres de fréquence ω1 ,
...

Basses fréquences : modes collectifs
On peut citer les ondes sonores, ondes sismiques et spins en interaction : ex H =
P ~ ~
−−−−−−−−−−−→
∓ i,j δi
...
Sauf que, expérimentalement :
CV ∼ T 3
...

T →0

CHAPITRE 6
...
Modèle d’Einstein : 3N oscillateurs à ∀i ωi = ω0 (pas d’effets collectifs), et à basse
température :
 2
~ω
~ω
e− kT
CV ∼ 3N k
kT
2
...
APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE

CV ∼

T →0

61

g1
1
e−β∆E
2
kT g0 (∆E)2

On a ainsi un modèle avec un saut d’énergie finie entre le fondamental et le 1er état excité
ce qui entraîne que CV ∝ T12 e−β∆E
...
On obtient alors un spectre quasi-continu de fréquences
...
6
...
2) Modèle
de Debye : il y a différents modes actifs qui conduisent à une inertie thermique et à une
capacité calorifique CV ∼ T 2

Remarque :
Il existe une correction qui tient compte de l’anharmonicité des interactions phononphonon (terme linéaire en T)
...

N
X
p~2i
H=
+
2m
i=1

V (~q ,
...
, ~qn , p~1 , p~2 ,
...
APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE

62

On s’intéresse à la distribution des vitesses indépendamment des positions
Z Y
N
N
1 1 Y
dP (~p1 , p~2 ,
...
, ~vn , ~v1 , ~v2 ,
...
On en déduit la distribution de Maxwell des
vitesses :
 m 3/2
1
2
dP (~v ) =
e−β 2 m~v d~v
2πkT
On s’intéresse maintenant aux grandeurs moyennes
...
1

Nombre moyen de particules de vitesse comprises entre ~v et
~v + d~v
dN (~v ) = N dP (~v )

Ceci est vrai car on n’a pas de corrélation entre les vitesses des particules (il n’y a pas
d’interaction entre les vitesses)

F
...

dN (vx ) = dN (vy ) = · · · = dN (~v
...


CHAPITRE 6
...
3

Vitesse quadratique moyenne
r
vx2 =
r

m
2πkT

Z

m
2πkT

Z

∞

1

2

vx2 e−β 2 mvx dvx

−∞
∞

∂ −αvx2
dvx
e
∂α
∞
r
r 
m ∂
π
=
2πkT ∂α
α
r
m √ 1 −3
=
π α2
2πkT
2
r

3
m 1 2kT 2
=
2πkT 2
m
=

−

1 2kT
2 m
kT
=
m

=

kT
, ∆vx =
vx2 =
m

r
q
kT
vx2 − vx 2 =
m

Remarque :
1
3
E c = 1/2mv 2 = 1/2m(vx2 + vy2 + vz2 ) = 3 mvx2 = kT
2
2
On a bien l’équipartition de l’énergie

F
...
APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE
Valeur la plus probable v˜ de v

"

˜ (v)
d dN
dv
dv

#

d h 2 − β mv2 i
∝
v e 2
dv
β
β
β
2
2
= 2ve− 2 mv + v 2 (− m2v)e− 2 mv
2

"
#
˜ (v)
v˜2 βm
d dN
=0⇔1=
dv
dv
2
⇔ v˜2 =

2
2kT
=
βm
m
r

⇔

v˜ =

2kT
m

Valeur moyenne v de v

v=
=
=

=

Z
1 ∞ ˜
dN (v)v
N 0
Z ∞
β
m  32
2
4πv 2 ve− 2 mv
2πkT
0
("
#∞ Z
)
β
2
 m  23
∞
v 2 e− 2 mv
2v − β mv2
4π
+
e 2
dv
2πkT
−βm
βm
0
0
"
#∞
β
2
 m  32
2 −e− 2 mv
4π
+
2πkT
βm
βm
0

 m  32 2
= 4π
2πkT
β 2 m2
r
8kT
=
πm
r
v=

8kT
3kT √ 2
, v2 =
, v =
πm
m
v
2
= √ = 1, 128
v˜
π

r

3kT
m

64

CHAPITRE 6
...
224
v˜
2
La distribution de Maxwell des vitesses intervient dans :
– la théorie cinétique des gaz
– les collisions (décrivent alors l’approche de l’équilibre par l’équation de Boltzmann)
– les propriétés de transport comme les coefficients intervenant dans les équations
phénoménologiques comme la diffusion de la chaleur (coefficient de conductivité),
et l’hydrodynamique avec la viscosité
...
Cet ensemble est intéressant :
1
...
pour des systèmes avec N constant mais que l’on va laisser fluctuer (peu si N tend
vers l’infini)
...


On définit deux systèmes :
– système S : N et E fluctuant (N particules identiques mais la démarche est généralisable à p sortes de particules)
– système R : un réservoir avec NR particules et d’énergie ER et les relations suivantes :
E0 = E + ER (E << ER )etN0 = N + NR (N << NR ) fixés
T et µ sont imposés à S par le réservoir R
...
ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE

B

67

Distribution grand canonique
Probabilité d’un état i pour S :
Pi =

ΩR (E0 − Ei , N0 − Ni )
avec Pi ,Ei et NI ,
...

i représente l’indice pour un état d’énergie Ei , de nombre de particules Ni (avec tous
ses nombres quantiques)
...
ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE

C

68

Distribution du nombre de particules
Probabilité de trouver N particules dans un état i :
X
P (N ) =
Pi
i/Ni =N

=

1 X −β[Ei −µNi ]
e
Ξ
i/Ni =N

=

1 βµN X −βEi
e
e
Ξ
i/Ni =N

=

1 βµN
e
Ξ

Z[T, N ]
| {z }

fonction de partition canonique à N particules

1 βµN + ln(Z[T,N ])
e
Ξ
1
= e−β[F [T,N ]−µN ]
Ξ
=

Quand N est macroscopique, P(N) peut être considéré comme continu en la variable
N
...

Remarque : contrairement à l’énergie, µ peut être positif ou négatif :
∂F
– si µ > 0, alors eβµN est croissante avec N mais e−βF décroît avec N car ∂N
=µ>0
∂F
βµN
−βF
– si µ < 0, alors e
est décroissante avec N mais e
croît avec N car ∂N = µ < 0
– si N est macroscopique alors N est très piqué en N avec des fluctuations relatives
∆
telles que N
∼ √1N
– le nombre moyen N de particules est stabilisé à la valeur associée
 dans l’ensemble
microcanonique à un potentiel chimique µ
...
ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE

D

Variables et équilibre thermodynamique

D
...
)e−β[E−µN ]

Ef

0

Ω(E, N, V ) → Z(T, N, V ) → Ξ(T, µ, V )
Propriété :

Ξ=

X X

e−β[Ei −µNi ]

N i/Ni =N

=

X
N

i/ni =N

=

X

eβµN Z[T, N, V ]

=

X

eβµN

X

e−βEi

N

ϕN Z[T, N, V ]

N

où ϕ ≡ eβµ est la fugacité
...
2

Grand potentiel
J[T, µ, N, V,
...


N =

1X
Ni e−β[Ei −µNi ]
Ξ i

=

1 1 ∂ X −β[Ei −µNi ]
e
Ξ β ∂µ i

=

1 1 ∂Ξ
β Ξ ∂µ

=−

∂J
∂µ

69

CHAPITRE 7
...


∂
1 ∂Ξ
1X
ln(Ξ) =
=
−(Ei − µNi )e−β[Ei −µNi ] = −E + µN
∂β
Ξ ∂β
Ξ i
⇒ E − µN = −

∂
∂βJ
ln(Ξ) =
∂β
∂β

⇒ E = µN +
=µ
=
(∆N )2 =

∂βJ
∂β

1 ∂ ln(Ξ) ∂ ln(Ξ)
−
β ∂µ
∂β

1
∂
∂
(µ
− β ) ln(Ξ)
β ∂µ
∂β
1 ∂2
ln(Ξ)
β 2 ∂µ2

(∆E)2 = (

µ ∂
∂ 2
−
) ln(Ξ)
β ∂µ ∂β

Propriétés :

Ξ=

X

=

X

eβµN Z[T, N, V ]

N

eβµN e−βF [T,N,V ]

N

Z
≈

dN eβ[µN −F (T,N,V )]

Le maximum de l’argument est donné par µ =
tenir N (µ, T, V )
...
ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE

71


∂J 
S=−
∂T µ,V,
...
3

Equilibre

On définit une variable interne x :
P (x) =

X
Ξ(T, µ, V, x)
avec Ξ(T, µ, V, x) =
e−β[Ei −µNi ]
Ξ(T µ, V )
i→x

Donc
P (x) ∝ eβJ[T,µ,V,x] avec J[T, µ, V, x] = −kT ln(() Ξ(T, µ, V, x))
Alors on peut relier F et J par (en tenant compte de la limite thermodynamique
→ 0) :



∂J 
∂F 
∂S 
=
= −T
(= 0 a l’équilibre)
∂x 
∂X 
∂x 

∆N δE
, E
N

µ,T

N,T

N,E

Equilibre :
L’évolution spontanée d’un système S en contact avec un réservoir s’accompagne d’une
diminution de J
...

Exemple : x paramètres → variable interne :

∂J[T,µ,V,x]
∂x

= 0
...
1

VA

TA = TB = T et µA = µB = µ

B
= ∂J
et pa = pb
...

2πmkT

CHAPITRE 7
...
mais la démarche est un peu
complexe pour un gaz parfait
...
2

Particules indiscernables

Pour un état collectif I (EI , NI ), on pose I = {

I1 , I2 ,
...
, nk } avec nk le nombre de particules dans l’état
k
...
ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE
Q
Ceci implique que Ξ = k ξk où k représente les états individuels :
X
ξk =
e−βnk [Ek −µ]

73

nk

Or on a

X
{nk }

=

∞ X
∞
X

P


...


n0 =0 n0 =2

J(T, µ, V ) = −kT ln(Ξ) = −kT

X

ln(ξ)k

k

X 1 X
X
∂J
= kT
βnk e−β(Ek −µ) =
N =−
nk
∂µ
ξ
k n
k
k

∂
ln(Ξ)
∂β
X
∂ X
ln(Jk )
=µ
nk −
∂β
k
k

E = µN −

=µ

X

nk −

k

X 1 ∂ξk
ξk ∂β
k

X 1 X
(−nk Ek )e−βnnk [Ek −/mu]
ξ
k n
k
k
X
X
X
nk − µ
nk +
nk Ek
=µ
=µ

X

nk −

k

k

=

X

nk Ek

k

Statistiques quantiques :
•Fermions : nk = 0 ou 1 :
ξkF = 1 + e−β(Ek −µ)
nk = kT



∂
e−β(Ek −µ)
ln ξkF =
∂µ
1 + e−β(Ek −µ)

On en déduit la distribution de Fermi-Dirac : 0 6 nk 6 1
nk =

1
eβ(Ek −µ)

+1

Les états d’énergie inférieure à µ (Niveau de Fermi) sont les "états pleins", ceux d’énergie supérieure sont les "états vides"
...
A T=0, cette bande est évidemment de largeur nulle
...
ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE

74

•Bosons : nk quelconque
ξkB =

∞
X

e−β(Ek −µ) =

nk =0

1
1 − e−β(Ek −µ)

avec Ek −µ > 0, donc ∀k, µ < Ek ce qui impliqueµ < E0 avec E0 = 0 donc finalement µ < 0
...
Pour cette distribution, pour les niveaux d’énergie
supérieurs à µ, les états sont vides, et pour les niveaux inférieurs, les nk tendent vers
l’infini (plus précisement, au niveau µ, la distribution tend vers l’infini)
...

Remarque : limite "classique" à haute température pour les fermions (idem pour des
∂F 
bosons) : on se place à N fixé et T varie, alors µ = ∂N
= µ(T )
...

−βEk
lorsque T varie
...
Il faut donc que e−βµ augmente
...

Dans un régime de haute température, µ(T ) << −kT ce qui implique βµ << −1 donc
e−βµ >> 1 et nk = e−β(Ek −µ)  1
...

Exemple : le rayonnement du corps noir
On prend une enceinte fermée à température T percée d’un trou
...
Par le
trou s’échappe un peu de ce rayonnement
...
La distribution de l’énergie ne dépend
que de la fréquence du rayonnement et de la température de l’enceinte, indépendamment
de la nature de l’enceinte et de la matière que l’on peut éventuellement trouver dedans
...
ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE

75

On constate que classiquement, l’énergie diverge aux hautes fréquences
...
~r−ωt)
E
2πni
ki =
où i = x, y, z ∈ Z
Li
~ De
~ est nbe (~k, dk)
~ = V 3 d3~k = V 3 4π 2 k 2 dk
Le nombre d’états entre ~k et ~k + dk
(2π)
(2π)
V
V
2
2
même, le nombre d’états entre k et k + dk est nbe (k, dk) = (2π)
3 4πk dk = 2π 2 k dk Pour
le photon, on a deux polarisations car il a une masse nulle et un spin 1, d’ou un facteur
2 et :
V
nbe (k, dk) = 2 k 2 dk
π

p~ = ~~k
E = ~ω


Pour une onde électromagnétique, on a ω = c ~k , ce qui implique que E = pc et E = ~ck
[E 2 − p2 c2 = m2 c4 = 0pou un photon]
...
ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE
dN (ω) =

76

1
V ω 2 dω
2
3
β~ω
(π) c e
−1

Le nombre de photons dans une bande de largeur dω est égale au nombre d’états dans
[ω, ω + dω] fois le nombre de photons par états
...

~ω 3
~ω 3
=
= p i21c3 ~ω
Dans la zone de Rayleigh-Jeans,~ω  kT u(ω, T ) = p i21c3 ~ω
−1
e kT −1

Dans la zone de Wien ~ω  kT u(ω, T ) '

kT

1
pi

2 c3

kT ω 2

~ω
~ω 3 − kT
e

...
821 kT
~
Rayonnement cosmologique à 3‌K
Penzias et Wilson , en 1964 voulaient mesurés le rayonnement émis par les galaxies
...
En collaboration
avec des (astro)physiciens, ils ont compris qu’il s’agissait du rayonnement cosmologique
qui en fait obéit au rayonnement du corps noir u(ω, T ) pour T=3˚K
...
Dans ce cas, on peut négliger les interactions
...

– En thermodynamique, on considère des systèmes où les effets thermiques existent
il y a plusieurs cas à considérer :
– quand l’énergie thermique est grande devant l’énergie d’interaction (kt  Einteraction )
on a alors à faire a un système qui se comporte comme un ensemble de particules
quasi-libres que l’on traite en tant que {système libre + corrections}
...
On utilise la théorie effective formulée en termes de modes collectifs
...

on modélise un solide par un réseau cristallin de N oscillateurs reliés par des ressorts
...

On obtient dans ce cas des modes collectifs (ω → 0, ⇔ k → 0, ieλ ∼ taille du
système )
Exemple 2 : Ensemble de spin sur un réseau
...
S~j


où le - correspond au cas ferromagnétique, le + au cas antiferromagétique et les
spins à des considérations classiques ou quantiques
...
QUELQUES SYSTÈMES EN INTERACTION

78

contact avec le thermostat T , l’énergie libre s’écrit F = E − T S
...
les degrés de
liberté pertinent sont les spins individuels
...
Par exemple, les transitions liquides/gaz, et les transition paramagnétique
/(anti)ferromagnétique
...
Il y a plusieurs
types de transition, en particulier les transition du second ordre : ξ ' longueur de
corrélation, devient infinie à T = Tc , c’est le phénomène d’universalité
...
Il faut noter que pour 2 dimensions, on peut
trouver des solutions exactes
...
, ~qN )
|
{z
}

interaction entre molécules
3
ΠN
~i d3 p~i e−βH(~qi ;p~i )
i=1 d q

On se place dans l’hypothèse des gaz dilués, on ne considère que les événements (collision,
rapprochement) à 2 corps, les événements à 3 corps et plus étant rares
X
U (~q1 ,
...
QUELQUES SYSTÈMES EN INTERACTION

79

– Traintement de l’information :
Z
Z
P
P p2i
1
3
−β i 2m
Πi d p~i e
Πi d3 qi e−β i>j U (~qi ,~qj )
Z = 3N
h
Z
P
1
= Zgazparf ait N
Πi d3 q~i e−β iV
|
{z
}
Q

– développement en agrégats

fi,j =
ˆ e−βU (Qi ,qJ ) − 1
Z
1
ce qui impliqueQ = N
Πi d3 q~i ΠiV
où 1 correspond aux interaction
pour β → 0 ie T to∞ alors U (qi , qj ) → 0,|qi − qj | → ∞ ce qui correspond a l’état
dilué
développement
X
XX
Πifi j +
fi j
...


CHAPITRE 8
...
QUELQUES SYSTÈMES EN INTERACTION
exemple : Potentiel de Sutherland
−U0 (q0/q)6

1

modèle de sphère dure U = inf ty si q < q0 sinon
q0

Z
a
˜(T )

=

81

Z

2

∞

−q dq +

4π

2

q dq(e

βU0 (

q0 6
)
q


− 1)

q0

0
6

eβU0 (q0 /q) ∼ β → 0 1 + βU0 (q0 /q)6
a
˜(T )

=

p

=
=

p=

−4πq03 /3(1 − βU0 )

∂F 
−
∂V T,N
N kT
kT N 2
−
a
˜(T )
V
2V 2

N kT
N 4πq03
U0
(1 +
(1 −
))
V
2
...
3
kT

donc
N 2 2πq03
N kT
N 2πq03
U
=
[1
+
]
0
V2 3
V
V 3
V
v = ce qui implique que
N
3
2πq0
kT
2πq03
p+
U
=
[1
+
]
0
3v 2
v
3v
kT
1
=
V 1 − 2πq0 3

p+

3v

= kt

1
v−

(

a =
b =

2πq03
3

2πq03
U0
3
2πq03
3

avec a qui est un terme d’attraction électrostatique, et b le volume exclu
(p +
C’est l’équation de Van der Waals
1

pas celui de 24 heures chrono

a
)(v − b) = kT
v2

CHAPITRE 8
...
QUELQUES SYSTÈMES EN INTERACTION

B
...
Ceci permet alors de déterminer P ∗ (T ) et le pallier de liquéfaction
...
QUELQUES SYSTÈMES EN INTERACTION
84
Rv
– P(V) van de Walls ∆F = − vGL Pvdw (V )dV
Rv
p∗ (Vl − Vg ) = Vgl PV dW dV On peut remarquer que SA = SB ↔ équilibre chimique
entre phase liquide et phase gazeuse
Remarque : AI et JC correspondent aux régions de métastabillité

∂P 
Remarque 2 (le retour) : le point critique est obtenu pour ∂V
= 0 et
T,N
P (V ) =
donc

B

---

Title: full cours physics statistics from cadi ayyad university
Description: full cours physics statistics from cadi ayyad university , physic mathematic fransh sciences

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