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CHIMIE ORGA – RESUME DE COURS
Polarisabilité : facilité avec laquelle le nuage électronique se déforme sous l'influence d'un champ
électrique
...

Pour les substitutions d'halogènes, la réactivité décroissante est : F2 > Cl2 > Br2 > I2
Le difluor n'est pas utilisé car trop réactif, incontrôlable
...
On utilise donc le
dichlore et le dibrome
...

Les réactions possibles sont : coupure de la liaison C-C (craquage) ou coupure de la liaison C-H
(substitution)
...



ALCENES
Les alcènes sont des composés insaturés, ils possèdent un site nucléophile : la double liaison C=C
...
La réactivité de la liaison π rend
possible également des réactions d'oxydation qui entraînent dans certains cas la rupture des deux
liaisons
...

L'atome d'A- se fixera donc sur le C le plus substitué
...
L'atome d'H se fixera donc sur C le plus substitué
...
On retrouve
réactions d'addition + propriétés particulières dues à la mobilité de l'atome d'H lié à la triple liaison
...
fort)

HÜCKEL : Aromatique si molécule compte 4n + 2 électrons π
...

Présence des électrons π délocalisés attire les sites électrophiles
...
En majorité réactions de substitution électrophile, qui nécessitent obligatoirement
l'utilisation d'un catalyseur
...

Benzène
Benzène
Benzène
Benzène
Benzène
Benzène

+
+
+
+
+
+

3H2 (+ Ni, Pt)  cyclohexane
Cl2 ou Br2 (+ acide de Lewis)  monohalogénobenzène + HX
2 HNO3  nitrobenzène + NO3- + H3O+
SO3  acide benzènesulfonique
R-X  R-benzène + HX
R-CO-Cl  cétone + HCl

NITRATION
SULFONATION
ALKYLATION

Le groupe électrophile présent sur le cycle oriente la substitution (2nde substitution) en ortho ou en para
...

Si le groupe est électroattracteur (nucléophile), il est qualifié de désactivant
...

Pas d'oxydation du cycle mais oxydation des substituants (KMnO4 coupe la chaîne latéral en α et β du
cycle aromatique)
...

D'autre part, la polarisation de la liaison entraîne la mobilité de l'H situé en β de l'halogène
...

Substitution et Elimination peuvent être en compétition si le réactif est à la fois base et nucléophile
...

En deux étapes :
- étape lente, rupture liaison C-X, passage par intermédiaire réactionnel (formation carbocation)
...

Plus le solvant est polaire, plus la réaction est rapide
...

En une seule étape : attaque directe du nucléophile sur le C en α de l'halogène, expulsion du X
...

Réaction avec inversion de configuration (Inversion de Walden)
...

ZAÏTSEV : Lors d'une élimination, on obtient majoritairement l'alcène le plus stable
...

E1 : élimination monomoléculaire
...

- étape rapide, H en β du carbocation attaquée par base
...


Possibilité d'avoir les deux diastéréoisomères Z et E
...

E2 : élimination bimoléculaire
...
H et X sont en
position trans antipériplanaire
...

COMPETITION 1/2 :
- Substrat primaire subira plutôt mécanisme bimoléculaire
...

- Plus base ou nucléophile fort : réaction bimoléculaire privilégiée
...
Un nucléophile puissant mais peu basique donnera d'autant plus
une SN
...
Dans le cas d'une base très encombrée (peu
nucléophile) et puissante, on aura plutôt une réaction d'élimination
...



ORGANOMAGNESIENS
ORGANOMAGNESIENS
Dans les organométalliques, la liaison est covalente et polarisée –C-M+
...

A cause de la polarité de la liaison, le carbone est porteur d'une charge δ-, ce qui lui confère les
propriétés suivantes :
- caractère fortement basique
...

Lorsque ce carbone est saturé et possède un groupe partant  réactions de substitution nucléophile
...

R-Mg-X + R'-X R-R' + MgX2
R-Mg-X + aldéhyde ou cétone (+ hydrolyse)  alcool
R-Mg-X + Imine  Amine
R-Mg-X + Nitrile  Imine
Imine (+ hydrolyse)  cétone
R-Mg-X + O2  R-O-O-Mg-X  R-O-O-H

WURTZ


ALCOOLS
Alcools peuvent former des liaisons hydrogène et sont solubles dans l'eau
...

La présence de deux doublets d'électrons sur l'atome d'O et la polarisation des liaisons C-O et O-H
rendent ces liaisons très réactives :
- 1) réactions par coupure de C-O : SE et E
...

- 3) réactions d'oxydation
...
Il est nécessaire de l'activer
...
La deuxième manière consiste à faire réagir le groupement avec le chlorure de tosyle (TsCl)
...

La réaction de déshydratation d'un alcool est une réaction d'élimination
...


2) La liaison O-H a un caractère acide faible
...
Les alcoolates sont des bases fortes impossibles à conserver en milieu aqueux
...
Ils peuvent réagit avec les composés halogénés : synthèse de Williamson
...

3) L'oxydation des alcools primaires conduit à la formation d'aldéhyde puis d'acide carbo
...

Les alcools tertiaires ne peuvent être oxydés sans rupture de la chaîne
...
Il est possible d'écrire différentes formes mésomères du
phénol par délocalisation des 6 électrons π et des deux électrons non liants de l'oxygène
...
Le phénol ne perd donc que très rarement OH
...
En milieu basique, on formera donc un phénolate
...
Ils peuvent réagir avec les composés halogénés suivants la
synthèse de Williamson
...

3) On retrouve les réactions de substitutions propres aux cycles
...

4) Les phénols s'oxydent facilement entraînant des réactions de couplage et de dégradation
...
Les réactions possibles sont les
suivantes :
1) La double liaison étant insaturée, elle peut subir des réactions d'addition
...

3) Les aldéhydes peuvent être oxydés
...

1) Les nucléophiles attaquent directement le carbone du groupe carbonyle
...

On peut également additionner une molécule d'eau sur la double liaison des aldéhydes (pas des cétones)
...
Cette réaction conduit à la formation de diols
...
Cette réaction nécessite une catalyse acide
...

On peut aussi additionner des composés azotés
...
Cette réaction nécessite une

catalyse acide
...
Il s'agit
donc d'une réaction de condensation
...

Il est également possible d'additionner des ylures de phosphore sur la double liaison C=0
...

Il est également possible d'additionner des alcynes vrais
...

On peut aussi additionner un organomagnésien sur C=O, en présence d'éther anhydre
...

2) L'atome d'H porté en α du groupe carbonyle possède un caractère acide en raison de la présence de la
liaison C=O qui exerce un effet électroattracteur
...
Cet équilibre est appelé équilibre de tautomérie céto-énolique
...
D'abord on forme l'énolate
par action d'une base forte qui arrache un proton en β du groupement fonctionnel
...
On obtient finalement un aldol ou un cétol suivant
la molécule de départ
...
Nécessaire d'utiliser une base très
forte et de chauffer, le groupe hydroxyde étant un très mauvais groupe partant

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