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CHIMIE ORGA – RESUME DE COURS
Polarisabilité : facilité avec laquelle le nuage électronique se déforme sous l'influence d'un champ
électrique
...

Pour les substitutions d'halogènes, la réactivité décroissante est : F2 > Cl2 > Br2 > I2
Le difluor n'est pas utilisé car trop réactif, incontrôlable
...
On utilise donc le
dichlore et le dibrome
...

Les réactions possibles sont : coupure de la liaison C-C (craquage) ou coupure de la liaison C-H
(substitution)
...



ALCENES
Les alcènes sont des composés insaturés, ils possèdent un site nucléophile : la double liaison C=C
...
La réactivité de la liaison π rend
possible également des réactions d'oxydation qui entraînent dans certains cas la rupture des deux
liaisons
...

L'atome d'A- se fixera donc sur le C le plus substitué
...
L'atome d'H se fixera donc sur C le plus substitué
...
On retrouve
réactions d'addition + propriétés particulières dues à la mobilité de l'atome d'H lié à la triple liaison
...
fort)

HÜCKEL : Aromatique si molécule compte 4n + 2 électrons π
...

Présence des électrons π délocalisés attire les sites électrophiles
...
En majorité réactions de substitution électrophile, qui nécessitent obligatoirement
l'utilisation d'un catalyseur
...

Benzène
Benzène
Benzène
Benzène
Benzène
Benzène

+
+
+
+
+
+

3H2 (+ Ni, Pt)  cyclohexane
Cl2 ou Br2 (+ acide de Lewis)  monohalogénobenzène + HX
2 HNO3  nitrobenzène + NO3- + H3O+
SO3  acide benzènesulfonique
R-X  R-benzène + HX
R-CO-Cl  cétone + HCl

NITRATION
SULFONATION
ALKYLATION

Le groupe électrophile présent sur le cycle oriente la substitution (2nde substitution) en ortho ou en para
...

Si le groupe est électroattracteur (nucléophile), il est qualifié de désactivant
...

Pas d'oxydation du cycle mais oxydation des substituants (KMnO4 coupe la chaîne latéral en α et β du
cycle aromatique)
...

D'autre part, la polarisation de la liaison entraîne la mobilité de l'H situé en β de l'halogène
...

Substitution et Elimination peuvent être en compétition si le réactif est à la fois base et nucléophile
...

En deux étapes :
- étape lente, rupture liaison C-X, passage par intermédiaire réactionnel (formation carbocation)
...

Plus le solvant est polaire, plus la réaction est rapide
...

En une seule étape : attaque directe du nucléophile sur le C en α de l'halogène, expulsion du X
...

Réaction avec inversion de configuration (Inversion de Walden)
...

ZAÏTSEV : Lors d'une élimination, on obtient majoritairement l'alcène le plus stable
...

E1 : élimination monomoléculaire
...

- étape rapide, H en β du carbocation attaquée par base
...


Possibilité d'avoir les deux diastéréoisomères Z et E
...

E2 : élimination bimoléculaire
...
H et X sont en
position trans antipériplanaire
...

COMPETITION 1/2 :
- Substrat primaire subira plutôt mécanisme bimoléculaire
...

- Plus base ou nucléophile fort : réaction bimoléculaire privilégiée
...
Un nucléophile puissant mais peu basique donnera d'autant plus
une SN
...
Dans le cas d'une base très encombrée (peu
nucléophile) et puissante, on aura plutôt une réaction d'élimination
...



ORGANOMAGNESIENS
ORGANOMAGNESIENS
Dans les organométalliques, la liaison est covalente et polarisée –C-M+
...

A cause de la polarité de la liaison, le carbone est porteur d'une charge δ-, ce qui lui confère les
propriétés suivantes :
- caractère fortement basique
...

Lorsque ce carbone est saturé et possède un groupe partant  réactions de substitution nucléophile
...

R-Mg-X + R'-X R-R' + MgX2
R-Mg-X + aldéhyde ou cétone (+ hydrolyse)  alcool
R-Mg-X + Imine  Amine
R-Mg-X + Nitrile  Imine
Imine (+ hydrolyse)  cétone
R-Mg-X + O2  R-O-O-Mg-X  R-O-O-H

WURTZ


ALCOOLS
Alcools peuvent former des liaisons hydrogène et sont solubles dans l'eau
...

La présence de deux doublets d'électrons sur l'atome d'O et la polarisation des liaisons C-O et O-H
rendent ces liaisons très réactives :
- 1) réactions par coupure de C-O : SE et E
...

- 3) réactions d'oxydation
...
Il est nécessaire de l'activer
...
La deuxième manière consiste à faire réagir le groupement avec le chlorure de tosyle (TsCl)
...

La réaction de déshydratation d'un alcool est une réaction d'élimination
...


2) La liaison O-H a un caractère acide faible
...
Les alcoolates sont des bases fortes impossibles à conserver en milieu aqueux
...
Ils peuvent réagit avec les composés halogénés : synthèse de Williamson
...

3) L'oxydation des alcools primaires conduit à la formation d'aldéhyde puis d'acide carbo
...

Les alcools tertiaires ne peuvent être oxydés sans rupture de la chaîne
...
Il est possible d'écrire différentes formes mésomères du
phénol par délocalisation des 6 électrons π et des deux électrons non liants de l'oxygène
...
Le phénol ne perd donc que très rarement OH
...
En milieu basique, on formera donc un phénolate
...
Ils peuvent réagir avec les composés halogénés suivants la
synthèse de Williamson
...

3) On retrouve les réactions de substitutions propres aux cycles
...

4) Les phénols s'oxydent facilement entraînant des réactions de couplage et de dégradation
...
Les réactions possibles sont les
suivantes :
1) La double liaison étant insaturée, elle peut subir des réactions d'addition
...

3) Les aldéhydes peuvent être oxydés
...

1) Les nucléophiles attaquent directement le carbone du groupe carbonyle
...

On peut également additionner une molécule d'eau sur la double liaison des aldéhydes (pas des cétones)
...
Cette réaction conduit à la formation de diols
...
Cette réaction nécessite une catalyse acide
...

On peut aussi additionner des composés azotés
...
Cette réaction nécessite une

catalyse acide
...
Il s'agit
donc d'une réaction de condensation
...

Il est également possible d'additionner des ylures de phosphore sur la double liaison C=0
...

Il est également possible d'additionner des alcynes vrais
...

On peut aussi additionner un organomagnésien sur C=O, en présence d'éther anhydre
...

2) L'atome d'H porté en α du groupe carbonyle possède un caractère acide en raison de la présence de la
liaison C=O qui exerce un effet électroattracteur
...
Cet équilibre est appelé équilibre de tautomérie céto-énolique
...
D'abord on forme l'énolate
par action d'une base forte qui arrache un proton en β du groupement fonctionnel
...
On obtient finalement un aldol ou un cétol suivant
la molécule de départ
...
Nécessaire d'utiliser une base très
forte et de chauffer, le groupe hydroxyde étant un très mauvais groupe partant
...
Selon les proportions, on peut avoir une mono ou polyhalogénation
...
Il s'agit de réaction d'alkylation
...
La (C)-alkylation est majoritaire
...
Le réactif de Tollens et la liqueur de Fehling sont les
tests permettant de caractériser les aldéhydes
...

4) La réduction des aldéhydes conduit à des alcools primaires, la réduction des cétones conduit à des
alcools secondaires
...
NaBH4, réducteur doux ne réduit que les aldéhydes, cétones et chlorure
d'acyle, contrairement à LiAlH4 qui est très fort et réagit violemment avec l'eau
...

Il se produit une désoxygénation, et il se forme un alcane
...
Il s'agit de
la réaction de Clemmensen
...
On obtient une hydrazone, qui est
réduite en hydrazine en milieu basique et donne un alcane
...

Enfin, l'addition d'un ion énolate sur un composé carbonylé α,β insaturé constitue la réaction de Michaël
...
Il y a donc trois formes mésomères
...
Les acides
carbo sont des acides faibles, bien que plus forts que les alcools
...
L'acidité est augmentée par la présence de substituants attracteurs et diminuée
par la présence de substituants donneurs
...
Les
réactions d'addition électrophile seront suivies de réactions d'élimination
...
Les acides carbo peuvent être réduits en
aldéhydes ou en alcool
...
Réaction d'estérification
...

Il est également possible de réaliser la réaction d'estérification à partir d'anhydride d'acide ou de
chlorure d'acide (réactions totales, sans cata, à froid)
...
IL s'agit d'une
transestérification
...

Hydrolyse basique des esters = saponification
...

La condensation de Claisen se produit avec les esters possédant au moins deux atomes d'H sur le
carbone en α du groupe fonctionnel
...

La réduction des acides carbo nécessite des conditions de pression et de température plus élevées que
pour la fonction carbonyle, et l'utilisation d'un catalyseur solide CuO
...
C'est la réaction de Rosenmünd
...
La réactivité des amines dépend surtout de la présence du doublet libre de
l'atome d'azote
...
La polarisation des liaisons N-H
des amines I et II explique le caractère acide des amines, néanmoins plus faible que celui des alcools
...
Les amines sont de très mauvais groupes partants
...
Les amidures sont des bases très
fortes et instables dans l'eau
...


Lors de la réaction d'une amine avec un halogénoalcane, il y a formation d'une liaison carbone-azote
...
Dans le cas d'une amine tertiaire, on obtient un ion
ammonium quaternaire
...
Elle se produit avec les sels d'ammonium quaternaires
...
Anti-Zaïtsev
...
Il s'agit de
faire réagir une amine I ou II avec un acide carbo ou un de ses dérivés
...

La réaction entre une amine primaire ou secondaire et le chlorure de p-toluènesulfonyle conduit à un
sulfoamide
...
Il y a délocalisation du doublet libre de l'azote
avec le doublet π de la double liaison C=O
...
Par
conséquent, les amides sont beaucoup moins basiques que les amines
...

La réaction d'hydrolyse des amides se produit en milieu acide ou basique
...

La réduction des amides conduit à des amines peut s'effectuer par la tétrahydroaluminate de lithium
dans l'éther anhydre suivi d'une hydrolyse
...
La triple
liaison est polarisée : N est beaucoup plus électronégatif que le carbone
...

La triple liaison est très courte, très énergétique, les électrons π de cette liaison sont très peu
polarisables, ils sont donc par conséquent très peu réactifs et cela nécessite des conditions
expérimentales plus vigoureuses que celles des amides
...
On obtient un acide
carbo
...

La réaction des nitriles par LiAlH4 dans l'éther anhydre, suivie d'une hydrolyse, conduit à des amines
primaires
...




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