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---

«EXERCICES ET PROBLEMES
CORRIGES DE THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE»

Réalisé par les professeurs :
NABIH Khadija
RHALIB KNIAZEVA Albina
CHERKAOUI EL MOURSLI Fouzia

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
Application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits
- Calcul de la constante du gaz parfait …………………………
- Calcul de la masse molaire et détermination de la formule chimique
- Fraction molaire et pression partielle d’un mélange gazeux …
- Travail réversible isotherme d’un gaz parfait (détente et compression)
- Travail irréversible isotherme d’un gaz parfait (détente et compression)
- Variation de l’énergie interne et d’enthalpie

13
13
13
14
15
15
15

B
...
Application du premier principe de la thermodynamique aux réactions
chimiques
- Calcul de l’enthalpie standard de la réaction par la méthode algébrique
- Variation de l’énergie interne et d’enthalpie …………………
- Application de la loi de Hess
...

- Détermination d’une température de flamme …………………
- Calcul de l’énergie de liaison ……………………………………
Corrigé des exercices du chapitre I …………………………

16

Chapitre II : Second principe de la thermodynamique……………………
A
...

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...

- L’entropie molaire standard absolue …………………………
- L’entropie molaire standard de formation ……………………
- La variation d’entropie d’une réaction chimique ……………
B
...

- L’enthalpie libre standard d’une transformation allotropique
d’un corps chimique
- Le sens d’évolution d’une réaction chimique ………………
Corrigé des exercices du chapitre II …………………………

51

Chapitre III : Les équilibres chimiques ……………………………………

65

A
...

- Calcul de la variance …………………………………………
B
...
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54

69

76
97

6

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PREFACE
Le renforcement des capacités dans le domaine de la recherche
scientifique et technologique a toujours été une priorité pour l'Organisation
islamique pour l'Education, les Sciences et la Culture (ISESCO)
...

Ainsi, l’ISESCO continue à encourager et à apporter son soutien pour la
publication et la diffusion des ouvrages pédagogiques et scientifiques dans
plusieurs disciplines afin d’aider la communauté scientifique au niveau des
états membres à faire connaître les résultats des recherches et les informations
les plus récentes menés dans les états membres
...

Nous témoignons notre gratitude aux auteurs de cet ouvrage qui est le
fruit de plusieurs années de recherches appliquées à la faculté des Sciences
de l’Université Mohammed V de Rabat, Royaume du Maroc
...

Puissent leurs travaux être profitables aux étudiants, aux chercheurs et
aux professeurs et que cet ouvrage sera d’une grande utilité à la communauté
scientifique des pays membres
...
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7

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AVANT-PROPOS

Cet ouvrage s’adresse aux étudiants de la première année des filières
Sciences-Mathématiques-Physique (SMP), Sciences-Mathématiques-Chimie
(SMC) et Sciences de la Vie (SVI) des facultés des sciences
...

Dans le premier chapitre, nous proposons des exercices de
connaissances générales sur les gaz parfaits et sur le premier principe de la
thermodynamique, afin de permettre aux étudiants d’acquérir les notions de
base de la thermochimie
...

Enfin le Chapitre III est consacré aux équilibres chimiques
...

Nous espérons que cet ouvrage, fruit des travaux d’encadrement et de
formation que nous avons menés depuis de nombreuses années à la Faculté des
Sciences de Rabat, sera d’une grande utilité pour les étudiants et leur permettra
d’acquérir des bases solides en thermochimie
...
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9

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CHAPITRE I

LOI DES GAZ PARFAITS ET LE PREMIER
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

11

Définitions et notions devant être acquises : Loi de Mariotte - Premier
principe de la thermodynamique - Travail (W) - Quantité de chaleur (Q) Variation d’énergie interne (∆U) - Variation d’enthalpie (∆H) - Capacité
thermique - Relation de Meyer – Détente - Compression – Réversible –
Irréversible – Isotherme – Isochore – Isobare – Adiabatique – Sublimation –
Condensation – Vaporisation – Liquéfaction – Fusion – Solidification Enthalpie molaire standard de formation (∆h°f ) - Enthalpie standard d’une
réaction(∆H°r) - Loi de Hess - Loi de Kirchhoff - Energie de liaison Méthode de cycle
...
Application du premier principe de la thermodynamique
aux gaz parfaits :
Exercice I
...
1
...
en L
...
mol-1
...
en J
...
K-1
3
...
mm de Hg
...
K-1
4
...
mol-
...
A
...

On trouve qu’une masse de 0,896 g d’un composé gazeux ne contenant que
de l’azote et de l’oxygène occupe un volume de 524 cm3 à la pression de
730 mm de Hg et à la température de 28°C
...
A
...

Un mélange de gaz est constitué de 0,2 g de H2; 0,21g de N2 et 0,51g de NH3
sous la pression d’une atmosphère et à une température de 27°C
...
les fractions molaires
...
la pression partielle de chaque gaz
...
le volume total
...
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13

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Exercice I
...
4
...
On peut ainsi citer comme constituants toujours
présents :
N2 (78%) ; O2(21%) ; Ar (0,94%) ; CO2 (0,03%) ; H2 (0,01%)
Ne (0,0012%) et He (0,0004%)
Entre parenthèses sont indiqués les pourcentages volumiques approximatifs
dans l’air sec (sans vapeur d’eau)
...

Calculer les masses de O2 et de CO2 contenues dans un litre d’air sec à 300K
sous une atmosphère, d’après les pourcentages indiqués ci-dessus et en
supposant que les gaz sont parfaits
...
A
...

Soit une masse de 80g de mélange gazeux d’azote et de méthane, formée de
31,14% en poids d’azote et occupant un volume de 0,995 litres à 150°C
...
Calculer la pression totale du mélange gazeux
...
Calculer les pressions partielles de chacun des gaz
...
A
...

Déterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus à 25°C
sous la pression de 5 atmosphères (état 1) qui se détend de façon isotherme
pour occuper un volume de 10 litres (état 2)
a) de façon réversible
...

A la même température le gaz est ramené de l’état 2 à l’état 1
...

d) de façon irréversible
...
A
...

Une mole de gaz parfait à une température initiale de 298K se détend d’une
pression de 5 atmosphères à une pression de 1 atmosphère
...
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14

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1
...
détente isotherme et irréversible
3
...
détente adiabatique et irréversible
Calculer :
a) la température finale du gaz
b) la variation de l’énergie interne du gaz
c) le travail effectué par le gaz
d) la quantité de chaleur mise en jeu
e) la variation d’enthalpie du gaz
On donne : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2
Remarque : Pour les cas des transformations adiabatiques réversibles et
irréversibles (cas 3 et 4), on établira les relations servant aux calculs
...
Application du premier principe de la thermodynamique
aux corps purs :
Exercice I
...
1
...
On donne les chaleurs molaires des
corps purs :
Cp (I2, solide) = 5, 4 cal
...
mol-1 K-1
Cp (I2, gaz) = 9, 0 cal
...
mol-1
∆h°fusion, 387K = 3,74 kcal
...
B
...

Calculer la variation d’enthalpie et de l’énergie interne de 10g de glace dont la
température varie de -20°C à 100°C sous la pression d’une atmosphère
...
g-1 K-1

V (H2O, solide) = 19,6 cm3
...
g-1 K-1

V (H2O, liquide) = 18 cm3
...
pdf 15

15

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Les enthalpies massiques de changement de phases :
∆H°fusion, 273K (H2O,s) = 80 cal
...
g-1
Exercice I
...
3
...

- Calculer la quantité de chaleur Q reçue par ce système, sa variation
d’énergie interne et sa variation d’enthalpie dans les 2 cas suivants :
- lorsque la transformation est isochore
- lorsque la transformation est isobare
On donne Cp (N2, g) = 33 J
...
K-1 et

R = 8,31 J
...
K-1

Exercice I
...
4
...

On donne : L’enthalpie de fusion de glace :
∆h°fusion,273K (H2O,s ) = 6,056 kJ
...

Les capacités thermiques molaires :
Cp (H2O, glace) = 37,62 J
...
K-1
Cp (H2O, liquide) = 75,24 J
...
K-1

C
...
C
...

Calculer l’enthalpie standard ∆H°r,298K de la réaction suivante :
CO (g)+ 3H2(g) → CH4(g) + H2O (g)
a) En déduire la valeur de l’énergie interne ∆U°r,298K de la même
réaction
...
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16

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CO (g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g)
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g)
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g)

∆H°r,298K (1) = -283 kJ
∆H°r, 298K (2) = -241, 8 kJ
∆H°r, 298K (3) = -803, 2 kJ

Exercice I
...
2
...
C
...

Nous avons trouvé pour la réaction suivante, à la température de 18°C et à la
pression atmosphérique, une différence entre l’enthalpie et l’énergie interne
de la réaction (∆H - ∆U) de - 0,9 kcal
...
C
...

Calculer la chaleur de combustion ∆H°r,298K de l’acide oxalique solide
(C2H2O4,s) à 25°C et la pression atmosphérique, en utilisant les enthalpies
molaires standards de formation
...
mol-1
∆hf,°298 (CO2, g ) = -393 kJ
...
mol-1
Exercice I
...
5
...

2Al (s) +Fe2O3 (s) → 2 Fe(s) +Al2O3 (s)
Sachant que : ∆hf,°298 (Fe2O3,s) = -196,5 kcal
...
mol-1
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
C
...

On considère l’oxydation de l’ammoniac par l’oxygène selon le schéma
réactionnel :
2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 NO (g) + 3H2O (g)

∆H°r,298K = - 109 kcal

Calculer l’enthalpie molaire standard de formation de NH3 (g) connaissant
les enthalpies molaires standards de formation de NO (g) et de H2O (g)
...
mol-1 et ∆hf°298K(H2O,g) = -58,0 kcal
...
C
...

Considérant la combustion de l’éthane C2H6 (g) à 25°C et sous une
atmosphère :
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3 H2O ( l) ∆Hr,°298 (1) = -373,8 kcal
Connaissant l’enthalpie molaire standard de formation du dioxyde de
carbone et de l’eau liquide :
C (graphite) + O2 (g) → CO2 (g) (2)
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O(l)
(3)

∆Hr,°298 (2) = -94,05 kcal
∆Hr,°298 (3) = -68,3 kcal

En déduire la chaleur molaire standard de formation de l’éthane ∆h°f,298 (C2H6, g)
Exercice I
...
8
...

Connaissant les enthalpies des réactions suivantes :
C (graphite) + O2 (g) → CO2 (g) (1)
(2)
H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O(l)

∆Hr,°298 (1) = -94,05 kcal
∆Hr,°298 (2) = -68,3 kcal

a) Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du méthane
gazeux ∆h°f,298 (CH4,g)
...


Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
mol-1
...
mol-1
...
mol-1
Exercice I
...
9
...

1
...

On donne les enthalpies molaires standards de formations de H2O(l) et de
CO2(g)
...
mol-1
∆hf°,298 (CO2, g) = -393,5 kJ
...
Calculer l’enthalpie de cette réaction à 60°C
...
Calculer la chaleur de cette réaction à 127°C et à pression d’une
atmosphère sachant qu’à cette pression, le méthanol bout à 64,5°C et
l’eau à 100°C et que les chaleurs de vaporisations sont :
∆h°vap, 373 (H2O, l) = 44 kJ
...
mol-1
On donne les chaleurs molaires à pression constante:
Cp (H2O, l) = 75,2 J mol-1K-1
Cp (H2O, g) = 38,2 J
...
K- 1
Cp (CH3OH, l) = 81,6 J mol-1K-1
Cp (CH3OH, g) = 53,5 J mol-1
...
mol-1
...
pdf 19

19

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Exercice I
...
10
...

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

∆Hr,°298 (1) = -22,08 kcal

Calculer en fonction de la température l’enthalpie de la réaction sachant que
les chaleurs molaires sont :
Cp (N2, g) = 6,85 + 0,28
...
10-3 T
Cp (H2, g) = 6,65 +0,52
...

Exercice I
...
11
...

Calculer la température de la flamme de CO brûlant dans l’air
...

On donne les enthalpies molaires standards de formation
...
mol-1
= -26,4 kcal
...
10-4 T
Cp (N2, g) = 6,5 +10-3 T
On suppose qu’on effectue une telle réaction à 298K dans une enceinte
adiabatique
...

On prend pour réaction de combustion la réaction suivante :
CO (g) +1/2 O2 (g) + 2 N2 (g) → CO2 (g) + 2N2 (g)
Exercice I
...
12
...

C2H4 (g) + 3O2 (g)

→

2CO2 (g) + 2H2O (l)

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
mol-1 et
∆hf°,298 (H2 O,l) = -284,2 kJ
...

1
...


2
...
mol-1)________________________________________________

Exercice I
...
13
...

b) à partir des énergies de liaisons
...

On donne : ∆hf°,298 (C2H4,g) = 33,6 kJ
...
mol-1
∆hf°,298 (H2O,g) = -242,4 kJ
...
mol-1)______________________________________________________
Exercice I
...
14
...
3 kcal
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3H2O (g) ∆Hr,°298 (3) = -72,8 kcal
1
...
pdf 21

21

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2
...

On donne : ∆hf°,298 (C2H4, g) = 8,04 kcal mol-1
3
...
C
...

Soit la réaction suivante à 298K
CH4 (g) + Cl2 (g)

→

CH3Cl (g) + HCl (g)

1
...
Calculer l’énergie de la liaison C-H à 298 K
3
...

On donne :
∆hf°,298 (CH4, g) = -17,9 kcal mol-1
∆hf°,298 (CH3Cl, g) = -20 kcal mol-1
∆hf°,298 (HCl, g) = -22 kcal mol-1
∆h°298 (Cl-Cl) = -58 kcal mol-1
∆h°298 (C-Cl) = -78 kcal mol-1
∆h°298 (H-Cl) = -103 kcal mol-1
∆h°298 (H-H) = -104 kcal mol-1

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
Application du premier principe de la thermodynamique
aux gaz parfaits :
Exercice I
...
1
...

PV = n RT avec n = 1mol, T = 273K,
P = 1atm = 1,013 105 Pa = 760 mm Hg et V = 22,4 L
1
...
atm
...
K-1
PV
1atm
...
273K
R = 0,082 L
...
mol-1
...
Constante R en J
...
K-1
R=

PV
nT

avec

1joule = 1Pa
...
105 Pa
...
273K

R = 8,31 J
...
K-1

3
...
mm de Hg
...
K-1
...
mmHg mol-1K-1

760mmHg
...
273K

4
...
mol-1
...
A
...

La masse molaire du composé gazeux est : Mi = mi / ni
mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...


M =

0,896
...
(273 + 28)
730
...
x + 16
...
A
...

Soit : mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles
avec ni = mi / Mi

1
...

nN2 = 0,21/28 = 0,0075 mol
nNH3 = 0,51/17 = 0,03 mol

χi = ni / ∑i ni ;
∑i ni = nH2 + nN2+nNH3
∑i ni = 0,1375 mol
...
La pression partielle de chaque gaz Pi est :
Pi = χi PT ;
Avec PT = ∑i Pi = 1 atm
...
PT
PH2 = 0,727 atm

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
PT
PN2 = 0,055 atm
...
PT
PNH3 = 0,218 atm
...
En supposant que le mélange est un gaz parfait on a : PV = ∑i ni RT
Σ n RT
V= i i
P
V = 3,38 litres
...
A
...

Calculons le nombre de moles de O2 et de CO2 contenu dans un litre d’air
...
100 = (ni / nt )
...
nt = (

100

Vi PtVt
)
Vt RT

)
...
1

100 0,082
...
10−3 mol

m (O2) = n(O2)
...
10-3
...
1

100 0,082
...
44 = 5,4
...
10-4g
Dans un litre d’air il y a 0,27 g d’oxygène et 5,4
...
A
...

On suppose que le mélange est un gaz parfait :
n RT
P = t
t
V
1
...
pdf 25

25

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Dans une masse de 80g du mélange, nous avons 31,14% en poids d’azote ce
qui correspond à 24,912 g de N2 et (80- 24,912)g de CH4
...
P

N

N

2

PN2 = 31 atm
...



...


Exercice I
...
6
...

P2 = ? atm
...
=> P2 = 1 atm
...
1,013 105) 2
...
ln 10/2 = -1630,4J
P en Pascal et V en m3 => P
...

Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
1,013 105
...

c) Travail mis en jeu pour la compression réversible isotherme :
Pext = Pgaz à chaque instant (transformation très lente)
1

1

1

nRT

2

2

2

V

Wrev ( 2 → 1) = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgaz dV = − ∫

dV = − nRT ln(

V1
V2

) = P1V1 ln

V2
V1

Wrev (2→1) = 1630,4J

d) Travail mis en jeu pour la compression irréversible isotherme :
Pext = Pfinal transformation rapide = Cte
On prend le cas d’une transformation isochore suivie d’une isobare
...

1
1
1
1
Wirrev (1 → 2) = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgaz dV = − ∫ Pfinal dV = − Pfinal ∫ dV = − P1 (V1 − V2 )
2
2
2
2
Wirrev (2→1) = 4052 J
La compression irréversible demande beaucoup plus de travail
...
A
...

1
...
pdf 27

27

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2
P
W
= − ∫ P1dV = nRT ln( 2 )
rev
P1
1

Wrev = 8, 31
...
Détente isotherme et irréversible
a) Température finale du gaz est :
T2 = T1 = 298K (transformation isotherme)

b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente
isotherme irréversible :
∆U = 0 transformation isotherme
c) Travail effectué par le gaz pendant la détente isotherme irréversible:
2

2

2

1

1

1

Wirrev (1 → 2) = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgaz dV = − ∫ Pfinal dV
=

2
− Pfinal ∫1 dV

= − P2 (V2 − V1 )

Wirrev (1→2) = - P2 (RT/ P2 – RT/P1)
Wirrev (1→2) = - 1981 J

d) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente isotherme irréversible :
∆U = Q+W Q = - W puisque ∆U = 0
Q = 1981 J
e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente isotherme irréversible :
∆H = 0 (détente isotherme)
3
...
pdf 28

28

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CvdT = − PdV = −

RT
dV pour une mole
V

Cv dT = -(Cp – Cv) TdV/V car pour un gaz parfait Cp-Cv = R et γ = Cp/Cv
dT/T = - ((Cp – Cv)/ Cv) dV/V = (1- γ) dV/V
dT/T = (1- γ) dV/V
TVγ−1 = constante
PVγ= R constante

(PV/R)Vγ−1 = constante
=> PVγ = constante
...
8,31 = - 1764 J
...
mol-1
f) La variation d’enthalpie pour la détente adiabatique réversible est :
∆H = Cp (T2 –T1)
∆H = - 2940 J
...
Détente adiabatique irréversible
a) Température finale du gaz:
δ Q = 0 => dU = δ W => CvdT = -PdV
Cv (T2 –T1) = - P2(V2 –V1) = - P2R(T2/P2 – T1/P1)
=> T2 = 203K (Tirr›Trev )
b) La variation de l’énergie interne pour la détente adiabatique
irréversible est : ∆U = Cv (T2 –T1)
∆U = 3/2
...
mol-1
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
mol-1

B
...
B
...

La variation d’enthalpie lorsque une mole d’iode passe de 300K à 500K sous
la pression d’une atmosphère
...

L’enthalpie d’échauffement d’iode liquide est :
T3
∆H ° = ∫ nC p ( I 2 , l ) dT
3 T2
∆H°3 = 19,5 (457 –387) = 1,365 kcal
...
∆h°vaporisation ( I 2 , l)
∆H°4 = 6,10 kcal
...

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...

Exercice I
...
2
...

∆H°1 = 10
...
(273-253) = 100cal
...
80 = 800cal
c) L’enthalpie d’échauffement de l’eau liquide est :
373
∆H ° = ∫ mC p ( H 2 0, l )dt
3 273
∆H°3 = 10
...
(373-273) = 1000cal
...
539 = 5390cal
La variation d’enthalpie de transformation de l’eau est : ∆H° = ∑∆H°i = 7290 cal
...

b) ∆U°2 = ∆H°2 - P [V(l)273 - V(s)273]
V (l)273 - V(s)273 = (18 –19,6 ) = -1,6 cm3
...
10-6 m3
...
105 (-1,6
...
18 = 800 – 2,15
...


c) ∆U°3 = ∆H°3 = 1000 cal
...
pdf 31

31

7/09/09 13:17:16

d) ∆U°4 = ∆H°4 - P (Vg - Vl )
Vg = nRT/P = (10/18)
...
373 = 16,99L
Vg – Vl ≈ Vg= 16,99
...
105
...
10-3)/ 4,18]= 4979 cal
...
= 4,18J
e) La variation d’énergie interne de transformation de l’eau ∆U° est
∆U° = ∑∆U°i = 6879 cal
...
B
...

1
...

La transformation étant isochore (volume constant), nous avons :
Cp – Cv = R => Cv = CP - R
Cv = (33-8,31) = 24,69 J
...
La variation d’enthalpie est égale à la quantité de chaleur dégagée à
pression constante
...
B
...

∆H °
∆H °
∆H °
∆H °
3 → (H O, l) ←4 (H 0, l)
1 →(H O, s) 
2 → (H O, l) 
(H 2 O, s) 
2
2
2
2

258K
1mol

273K
1mol

273K
1mol

Te
5mol

298K
4mol

La transformation est adiabatique nous avons : ∑ Qi = ∑∆Hi = 0

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...

c) L’enthalpie d’échauffement d'une mole l’eau de T2 à Teq est :

Q3 = ∆H ° = n1 ∫ C p ( H 2 0, l )dT
3
T2
Teq

Q3 = ∆H ° = 1
...
75,24 (Teq – 298)
La transformation étant adiabatique, nous avons Q = ∑∆Hi = 0
∑ Qi = Q1 + Q2 + Q3 + Q4
∑ Qi = 564,3 + 6,05 103 + 75,24 (Teq– 273) + 4
...
Application du premier principe de la thermodynamique
aux réactions chimiques :
Exercice I
...
1
...


Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
(298) (-2) = -201,28 kJ
∆U°r,298= -201,28 kJ
b) La réaction est exothermique car ∆H°r,298 (4) <0
Exercice I
...
2
...
8,31
...
8,31
...
C’est pourquoi il est
toujours important de préciser l’état physique des corps des réactions
chimiques
...
pdf 34

34

7/09/09 13:17:16

Exercice I
...
3
...
RT
∆H° - ∆U° = ∆ng
...
103 = ∆ng
...
291
=> ∆ng = -900/582 = -1,54

Réaction à 18°C

Si on prend l’eau et le benzène à l’état liquide, on aura : ∆ng = -1,5 moles
Le benzène et l’eau sont pris à l’état liquide
...
C
...

C2H2O4 (s) +1/2 O2 (g)

→

2 CO2 (g) + H2O (l)

à 298K

Pour calculer la chaleur de combustion de l’acide oxalique solide C2H2O4 (s),
on applique la loi de Hess
∆H r°, 298 = Σni ∆h °f , 298 ( produits) − Σnj∆h °f , 298 (réactifs)
L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps simple est nulle
...
C
...

2Al (s) +Fe 2O3 (s) → 2Fe(s) +Al2O3 (s)
L’enthalpie molaire standard de réduction de l’oxyde de fer est :
∆H r°, 298 = Σni ∆h°f , 298 ( produits) − Σnj∆h°f , 298 (réactifs)

∆H°r,298 = 2 ∆hf°298 (Fe,s) + ∆hf°298 (Al2O3,s) - 2 ∆hf°298 (Al,s) - ∆hf°298 (Fe2O3,s)
L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps simple est nulle
...


Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
C
...

2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 NO (g) + 3H2O (g)

∆H°r,298 = -109 kcal

Appliquons la loi de Hess pour calculer l’enthalpie molaire standard de
formation de l’ammoniac (voir exercices précédents)
...
C
...

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2CO (g) + 3 H2O∆H°r,298 = -373,8 kcal
Appliquons la loi de Hess pour calculer la chaleur de formation de l’éthane à
pression constante :
∆H r°, 298 = Σni ∆h°f , 298 ( produits) − Σnj∆h°f , 298 (réactifs)
∆H°r,298 = 2∆hf°298 (CO2, g) +3 ∆hf°298 (H2O,l) - ∆hf°298 (C2H6,g) – 7/2 ∆hf°,298 (O2,g)

L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps simple est nulle
...
mol-1
∆hf°,298 (C2H6,g) = -19,2 kcal
...
C
...

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l)

∆H°r,298 = -212,8 kcal

a) Appliquons la loi de Hess pour calculer l’enthalpie molaire standard
de formation du méthane gazeux :
°
°
°
∆H r , 298 = Σni ∆h f , 298 ( produits ) − Σnj∆h f , 298 ( réactifs )

On remarque que : ∆hf°298 (CO2, g) = ∆H1° et ∆hf°298 (H2O, l) =∆H2° car les
enthalpies molaires standards de formations des corps simples sont nulles
...
mol-1
∆h f°,298 (CH4, g) = -17,85 kcal
...
pdf 36

36

7/09/09 13:17:16

b) CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l)
Connaissant l’enthalpie molaire standard de combustion sous une atmosphère et
à la température de 298K, on calcule l’enthalpie molaire de combustion sous une
atmosphère et à la température de 1273K
...
Donc l’eau a changé de phases entre 298 et 1273K
...
10-3 = 27,69 kcal
...
10-3 = 10,92 kcal
...
18 (373-298)
...

∆H 5° = 2∆h °v (HO 2 , l) = 2
...

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
9,2 (1273 - 373)
...

On trouve alors :
°
∆H r,1273
= −190,91kcal
...


Exercice I
...
9
...

∆H°r,298 = -725,2 kJ car la chaleur est libérée (∆H°r,298< 0)
1
...
mol-1

2
...

Il n’y a pas de changement de phase dans cet intervalle de températures
333

∆H r°,333 = ∆H r°, 298 + ∫ ∆C p dT
298

Avec ∆Cp = ∑ni Cp (produits) - ∑ nj Cp (réactifs)
∆Cp = Cp (CO2, g) +2 Cp (H2O,l) - Cp (CH3OH,l) – 3/2 Cp (O2,g)
On trouve ∆H°r,333 = -723,34kJ

On peut trouver le même résultat en utilisant la méthode du cycle
thermodynamique
...
pdf 38

38

7/09/09 13:17:16

3
...

On calcul ∆H r°, 400 K
...
Le méthanol
liquide et l’eau changent de phase dans cet intervalle de température
...
∆h°
vap,337,5 (CH3OH, l )

∆H°2 =1
...
103= 35400J

400

∆H 30 = ∫ C P (CH 3 0 H , g ) dT

∆H°3 = 53,5 (400-337,5) = 3343,75J

337 , 5

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
75,2 (373-298) = 11280J

298

∆H°7 = 2
...
103 = 88000J

∆H°7= 2 ∆h°vap,373 (H2O, l )
400

∆H 80 = ∫ 2C P ( H 2O, g )dT

∆H°8 = 2
...
C
...

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

∆H°r,298 = -22,08 kcal

On applique la loi de Kirchhoff
Il n’y a pas de changement de phases dans cet intervalle de températures
T
∆H T° = ∆H ° + ∫ ∆C p dT
T T°
°
On trouve ∆Cp = -15,36 +16,08
...
10 T ) dT
T0

T0

T

2

-3
2
∫ ∆C p dT = - 15,36 ( T - T0 ) + 8 ,04
...


T0

∆HT = -18,22 –15,36
...
10-6 T2 kcal
...
C
...

Température de flamme de CO brûlant dans l’air
L’air est constitué de 1/5 d’oxygène et 4/5 d’azote
∆H °

r , 298
CO (g) + 1/2O2 (g) + 2 N2(g)  →

2 N2 (g) + CO2 (g) à 298K

∆hf°,298(CO, g)

∆hf°,298 (CO2 ,g)
C(s) + O2(g) + 2N2 (g)
Corps simples

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...

Cette chaleur est donc absorbée par les produits
...

T

− ∆H r°, 298 = ∫ [C p (CO2 , g ) + Cp ( N 2 , g )]dT > 0
298
T

67650 = ∫ [ 7,3 + 47,8 10 -4 T + 2
...
10 -3 T] dT
298
T

∫ [ 20,3 + 6,7810 T] dT = 20,3( T - 298) +
-3

6,78
...


67650=3,39
...
T2+20,3
...
C
...

C2H4 (g) + 3O2 (g)

→ 2CO2 (g) + 2H2O (l)

∆Hr°298 = -1387,8 kJ

1
...
mol-1
...
pdf 41

41

7/09/09 13:17:17

2
...
mol-1
...
C
...

C2H4 (g) + H2O (g)

→

C2H5OH (g)

∆Hr°298 K

a) D’après la loi de Hess, l’enthalpie standard de la réaction est :
∆Hr°,298 = ∆hf°,298 (C2H5OH,g) - ∆hf°,298 ( C2H4, g) - ∆hf°,298 (H20, g)
∆Hr°,298 = -234,1 – (33,6) – (- 242,4) =-25,3 kJ
b) Tous les corps sont à l’état gazeux
...

°
°
°
= Σni ∆h298
(liaisons des produits gazeux) − Σn ∆h298
(liaisons des réactifs gazeux)
∆Hr,298
j

H2C = CH2 (g) + H-O-H (g)

∆H1

∆H2

∆H 0

 r,298
→

H3C-CH2 OH (g) à 298K

∆H3

2C (g) + 6H(g) +O(g)
atomes libres gazeux
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
On suppose que les liaisons sont identiques
et ont la même valeur dans les différentes molécules
...


Exercice I
...
14
...

P = 1 atm et T = 298K

C2H4 (g) + 3O2 (g)→2 CO2 (g) +2H2O (l)

∆Hr°,298 (1) = -332 kcal

H2 (g) + ½ O2 (g)

∆Hr°,298 (2) = -68
...
pdf 43

43

7/09/09 13:17:17

∆Hr°,298 (4) = ∆Hr°,298 (1) + ∆Hr°,298 (2) - ∆Hr°,298 (3)
∆Hr°,298 (4) = – 332,0- 68,3 + 372,8 = -27,5 kcal
∆Hr°,298 (4) = -27,5 kcal
2) La chaleur de formation de C2H4 (g) est :
∆Hr°298 (4) = ∆h°f,298 (C2H6 (g)) - ∆h°f,298 (C2H4 (g)
∆h°f,298 (C2H6 (g) ) = ∆Hr°298 (4) + ∆h°f,298 (C2H4 (g)
∆h°f,298 (C2H6 (g)) = -19,46 kcal
...

3) La chaleur de formation de la liaison C - C est :
2C (s) + 3H2 (g)
2∆h°298K sub(C,s)

∆H r0, 298

 →

3∆h°298K(H-H)

C2H6 (g)

à 298K

∆h°298K (C-C) + 6∆h°298K (C-H)

2 C (g) + 6H (g)
∆Hr°,298 = ∆h°f,298 (C2H6 ,g)
∆h°f,298 (C2H6 ,g) = 2∆h°sub,298 (C,s) -3∆h°298(H-H) +∆h° 298(C-C)
+ 6∆h°298(C-H)
∆h°298(C-C) = -76,9 kcal
...
C
...
:
CH4 (g) + Cl2 (g)

∆H 0

 r,298
→

CH3Cl (g) + HCl (g)

1) L’enthalpie de la réaction en utilisant la loi de Hess est :
°

°

°

∆H 298 = Σn i ∆h f ,298 (produits) − Σnj∆h f ,298 (réactifs)

∆Hr°,298 =∆hf°,298 (CH3Cl,g) + ∆hf°,298 (HCl,g)- ∆hf°,298 (CH4,g)– ∆hf°,298 (Cl2,g)
∆hf°,298 (Cl2,g) = 0 car l’enthalpie molaire standard de formation
d’un corps simple est nulle
∆Hr°,298 = (-20) + (-22) – (-17,9)
∆Hr°,298 = -24,1 kcal
...
pdf 44

44

7/09/09 13:17:17

2
...
mol-1
...
L’enthalpie molaire standard de sublimation du carbone est :
CH4 (g) + Cl2 (g)

0
∆H r,298

 →

∆H1° = ∆h° f,298 (CH4,g)

CH3Cl (g) + HCl (g)

∆H3° =3∆h° 298(C-H)+∆h° 298(C-Cl)+∆h° 298(H-Cl)

C(s) + 2H2 (g) + Cl2 (g)

∆H°2

C(g) + 4H(g) + 2 Cl (g)

∆H2° =∆h°298K sub(C,s) - 2∆h°298K(H-H) - ∆h°298K (Cl-Cl )
∑∆Hi (cycle) = 0

∆H1°+∆Hr°298- ∆H3°- ∆H2° = 0

∆Hr° 298 +∆h°f,298(CH4,g)–3∆h°298(C-H)-∆h°298(C-Cl)-∆h°298(H-Cl)
- ∆h°sub(C,s)+2∆h°298(H-H)+∆h°298(Cl-Cl) = 0

=> ∆h°sub(C,s) = 170 kcal
...
pdf 45

45

7/09/09 13:17:17

Si nous avons l’enthalpie molaire standard de formation du méthane ∆h° f,298 (CH4,g),
nous pouvons écrire le cycle suivant :
∆h°f,298K (CH4,g)
C(s) + 2H2 (g)
∆h°sub(C,s)

CH4 (g)
2∆h°(H-H)

4∆h°(C-H)

C (g) + 4H (g)
Atomes libres gazeux
∑∆Hi (cycle) = 0
∆h°sub(C,s) + 4∆h°298K (C-H ) - 2∆h°298K(H-H) - ∆h°f,298K(CH4,g) = 0
=>∆h°sub(C,s) = 2∆h°298K(H-H) - 4∆h°298K(C-H )+ ∆h°f, 298K(CH4,g)
∆h°sub(C,s) = 2(-104) – 4(-99) +(-17,9)
=> ∆h°sub(C,s) = 170 kcal
...
pdf 46

46

7/09/09 13:17:17

CHAPITRE II

SECOND PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
CHIMIQUE

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...


A
...
A
...

1
...

b) Calculer l’entropie créée
...
Même question que celle de 1-a, mais la détente n’est plus isotherme,
la température passant de 300K à 290K
...
mol-1
...
A
...

Dans un four préalablement chauffé à 900°C, on introduit une mole d’une
substance solide prise à 25°C
...
K-1
...
Calculer la variation d’entropie du solide
...
Calculer la variation d’entropie échangée entre le four et le solide
...
En déduire la variation d’entropie créée au cours du chauffage
...
A
...

Un kilogramme de glace sorti du réfrigérateur à –5°C, est transporté dans
une salle à 25°C
...

Calculer l’entropie créée
...
g-1
Les chaleurs spécifiques massiques sont : Cp (H2O, l ) = 18 J
...
K-1 ;
Cp (H2O, s) = 9 J
...
K-1

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
A
...

On mélange dans une enceinte adiabatique 360 g d’eau à 25°C avec 36 g de
glace à 0°C
...
Calculer la température d’équilibre thermique
...
Calculer la variation d’entropie accompagnant cette transformation
...
mol-1 K-1
Variation d’enthalpie de fusion de la glace :
∆h°fusion,273 (H2O, s) = 5,94kJ
...
A
...

1
...
mol-1
...
mol-1
Cp (H2O, l) = 11,2 +7,17
...
mol-1
...

2
...
e
...
e
...
e = cal
...
K-1)
3
...

°

...
A
...

Calculer la variation d’entropie standard à 25°C accompagnant les réactions
de dissociation des composés NO2 (g) et CaCO3 (s) selon les schémas
réactionnels suivants :
1
...
CaCO3 (s)

→ O2 (g) +1/2 N2 (g)
→ CO2 (g) + CaO (s)

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...

On donne : ∆sf°,298 (NO2, g) = -14,35 u
...
e
...
e
s°298 (CaCO3, s) = 22,2 u
...

(Unité d’entropie : u
...
mol-1
...
L’Enthalpie Libre
Exercice II
...
1
...
Calculer l’enthalpie libre standard à 25°C (∆G°) de la réaction
suivante :
N2 (g) + O2 (g) →2NO (g)
Sachant que :
s°298 ( NO, g) = 50,34 u
...
e ;
1

s°298 ( N2, g) = 45,77 u
...

∆hf°,298 (NO, g) = 21,6 kcal
...
e = cal
...
K-1)
Exercice II
...
2
...

Le composé V204(β) est stable au-dessus de 345K
...
mol-1
...

Calculer l’enthalpie libre molaire standard de la transformation (∆g°298) :
V204(α) → V204(β)
Sachant que pour cette transformation ∆h°345 = 8610 J
...
B
...

Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se décompose selon la réaction :
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
a) Cette réaction est-elle thermodynamiquement possible dans les
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...

On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molaires
absolues à l’état standard :
_____________________________________________________________
CaCO3 (s)
CaO (s)
CO2 (g)
_____________________________________________________________
∆hf°,298(kJ
...
K-1
...
B
...

Les deux formes allotropiques de CaCO3(s) sont : la calcite et l’aragonite
...
mol-1 et 88,62 J
...

Leurs enthalpies molaires standards de formation sont respectivement :
-1205,72kJ
...
mol-1
...
mol-1
...
Déterminer l’accroissement d’enthalpie libre pour la transition
calcite → aragonite à 25°C sous une atmosphère
...
Laquelle des deux formes est la plus stable dans ces conditions?
3
...
B
...

L’étain (Sn) existe sous deux formes allotropiques, l’étain blanc et l’étain
gris
...
mol-1
...
mol-1
...
mol-1
...
pdf 52

52

7/09/09 13:17:18

Exercice II
...
6
...
Dans quel sens cette réaction se produit-elle à 298K et sous une
pression de 1atm ?
2
...

On suppose que les valeurs ∆h 0f , 298 et s298
On donne :
∆h 0f , 298 (kcal
...
pdf 53

0
s298
(cal
...
L’entropie
Exercice II
...
1
1
...
2 ln

= nR ln

50
30

V2
V1

= 2,04cal
...
pdf 54

54

7/09/09 13:17:18

⇒ ∆S12 (échangée) = nR

∆V

V2
20
⇒ ∆S12 (échangée) = 2
...
= 1,6cal
...
K -1
C dT RTdV
δQrev dU − δWrev
2
...
A
...


) = 1,70cal
...
∆S ( système) = S1173 − S 298 = ∫
0

0

298

p

T

dT

∆S système= 1
...
ln(1173/298)
∆S système = 41,11JK-1
T2

δQ

T1

T

2
...
30
...
∆S créée = ∆S systéme - ∆S échangée
∆S créée = 41,11 -22,38
∆S créée = 18,73 JK-1
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
A
...

∆H ° , ∆S °
1 →(H O,s)
(H 2O,s)  1 
2

268K

∆H ° ,∆S °
2
2

∆H ° , ∆S °

3 → (H O,l)

→ (H 2O, l)  3 
2

273K

273K

298K

Variation de l’entropie du système est:
∆S° système = ∆S°1 + ∆S°2 + ∆S°3
273

∆S1 = mC p ( H 2 0, s ) ∫

dT

T
∆S°1= 1000
...
ln (273/268) = 166,36 JK-1
268

∆S°2= m ∆H°fusion(H2O,s) /Tfusion
∆S°2= 1000 (334/273) = 1223,44 JK-1
298

∆S 3 = mC p ( H 2 0, l ) ∫

dT

T
∆S°3 = 1000
...
ln (298/273) = 1577,20 JK-1
∆S° système = ∆S°1 + ∆S°2 + ∆S°3
∆S° système =166,36+1223,44+1577,20 = 2967JK-1
∆S° échangée = Q/ T = ∑Qi /T
273

T = constante = 298K (température de la salle : source de chaleur)
Q1= ∆H°1 = mCp (H2O,s) ∆T
Q1= 1000
...
(273 –268) = 45
...
334 = 334
...
18 (298 –273 ) = 450
...
103 J
∆S° échangée = ∑Qi /T = 829
...
K-1
∆S° créée = ∆S système - ∆S échangée
∆S° créée = 2967 – 2782 = 185 J
...
pdf 56

56

7/09/09 13:17:18

Exercice II
...
4
...
Calcul de la température d’équilibre Teq
Le nombre de mole est ni = mi /Mi
On a n1 = 360/18 = 20 moles d’eau à 25°C
n2 = 36g /18g = 2 moles de glace à 0°C
∆H ° ,∆S °
∆H ° ,∆S °
∆H ° ,∆S °
2
2
1
1
3 3 (H O,s)
(H 2O,l)    →(H 2O,l) ←  
  (H 2O,l) ← 
2

20 moles
298K

(20+2) moles
à Teq

2 moles

2moles

à 273K

à 273K

La transformation se fait dans un milieu adiabatique à pression constante
A pression constante la quantité de chaleur dégagée est égale à la variation
de l’enthalpie
=> Qi = (Qp) i = ∆H°i
Transformation adiabatique =>
∑Qi = 0 => ∑∆H°i = 0 => ∆H°1+∆H°2+∆H°3 = 0
L’enthalpie de refroidissement du corps chaud est :
∆H°1= n1Cp ∆T
∆H°1= 20
...
75,24 (Teq – 273) = 150,48 Teq
L’enthalpie de fusion du corps froid est :
∆H°3= n2 ∆hfusion
∆H°3= 2
...
103 = 11880 J
...
Calcul de la variation d’entropie de la transformation
∆S°sys = ∑S°i = ∆S°1 + ∆S°2 + ∆S°3

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
75,25
...
K-1
L’entropie d’échauffement du corps froid est :
288,5
dT
∆S20 = ∫ n 2C p (H 2 0,l)
273
T
288,5
0
∆S 2 = 2
...
ln
273
∆S°2 = 8,31JK-1

L’entropie de fusion du corps froid est :

∆S°3 = n2 ∆h°fusion /Tfusion
∆S°3 = 43,5 JK-1
=>
> ∆S°sys =∑∆S°i = 3,1 J
...
A
...

1
...
10 − 3 )dT
273 273 T
s°298 (H2O,l) =10,28 +(1440/273)+11,2ln(298/273)+7,17
...
e
2
...
pdf 58

58

7/09/09 13:17:18

∆S°r,298 = ∆sf°298 (H20,l)
∆s°f,298 (H20,l) = s°298 (H2O,l) - s°298 (H2,g) –1/2 s°298 (O2,g)
∆s°f,298 (H20,l) = 16,17 –31,21 –1/2 (49,00) = - 39,00 u
...

∆s°f,298 (H20,l) = -39,00 u
...

3
...
(-39) = -78 u
...

b) Calcul de la variation d’entropie standard de la réaction en
utilisant les entropies molaires standards absolues :
∆S°r,298 = -2 s°298 (H20,l) -2 s°298 (H2, g) - s°298 (O2,g)
∆S°r,298 = 2
...
e
...
A
...

1
...

NO2 (g)
→ O2 (g) +1/2 N2 (g)
∆S°r, 298 = ∆s°f, 298 (O2,g) – 1/2∆s°f, 298 (N2,g) - ∆s°f, 298 (NO2,g)
∆S°r, 298 = - ∆s°f, 298 (NO2,g)
∆S°r, 298 = 14,35 u
...

2
...
e
...
e
...
pdf 59

59

7/09/09 13:17:18

dissolution de NO2 (g)
...


B
...
B
...

1
...
(21,6) = 43,2 kcal
∆S°r, 298 = 2 s°298 (NO,g) - s°298 (N2, g) - s°298 (O2,g)
∆S°r, 298 = 2
...
e
...
5,91
...
B
...

L’enthalpie libre molaire standard ∆G°298 de la transformation de l’oxyde de
vanadium est :
0
0
0
∆g 298
= ∆h298
− T∆s298

V2O4, α

∆h ° , ∆s°

 298
 298
→ V2O4,β

∆h°(1) ∆s°(1)

V2O4, α

∆h°(2) ∆s°(2)

∆h ° , ∆s°

 345
 345
→ V2O4, β

Calcul de l’enthalpie molaire standard de la transformation à 298K
°
°
∆h345
= ∆h1° + ∆h298
− ∆h2°
°
°
∆h298
= ∆h345
− ∆h1° + ∆h2°

345

345

°
°
°
∆h298
= ∆h345
− ∫ ∆C p dT = ∆h345
− ∫ [C p ( β ) − C p (α )]dT
298

avec

∆Cp = 1,25 J
...
K
∆h°298 = 8610- 1,25(345-298)
∆h°298 = 8551,25J
...

-1

298

-1

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
K-1 mol-1
°
°
°
∆g 298
= ∆h298
− T∆s298
°
∆g298
= 1166,81 J
...
B
...

a) CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
Pour savoir si la réaction est thermodynamiquement possible dans les conditions
°
standards, il faut calculer l’enthalpie libre standard de la réaction ∆Gr,298
:
°
°
°
∆G298
= ∆H 298
− T∆S 298

∆H°r, 298 = ∆h°f, 298 (CaO,s) + ∆h°f, 298 (CO2,g) - ∆h°f, 298 (Ca CO3,s)
∆H°r, 298 = - 634,11 – 393,14+ 1210, 11= 182,86 kJ
∆S°r, 298 = s°298 (Ca0,s) + s°298 (CO2, g) - s°298 (CaCO3,s)
∆S°r, 298 = 213,60 + 39,71- 92,80 = 160,51 J
...

∆G°r, 298 > 0 à 25°C et sous une atmosphère
...

A noter qu’on a supposé que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont
indépendantes de la température
∆H°298 =∆H°T et ∆S°298= ∆S°T
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
B
...

1
...
∆G°298 >0 dans le sens 1 donc l’équilibre se déplace dans le sens 2
(sens de la transformation aragonite → calcite)
...

3
...
Pour cela nous devons faire varier la pression en gardant
la température constante
...
∆P
∆P = -∆G1/∆V car ∆G2= 0
1atm = 1,013
...

Joule = 1Pa
...
105atm
...
mol-1 = -2,75 10-6m3 mol-1

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
1,013
...
10-6 )
= 3925
...

∆P = P2- P1= 3925
...

Pour que l’aragonite soit stable il faut accroître la pression de 3925
...

Exercice II
...
5
...

Exercice II
...
6
...
21,1= 5500cal = 5,47kcal > 0
=>
La réaction de formation CuBr(s) est impossible
...
pdf 63

63

7/09/09 13:17:19

b) Les trois composés coexistent à l’équilibre lorsque :
∆G°r 298 = ∆H°r, 298 - T∆S°r ,298 = 0
Comme l’enthalpie ∆H°r,298 et l’entropie ∆S°r,298 ne varient pas avec la
température nous avons :
T= ∆H°,298 /∆S°,298
T = 11800/21,1 = 557,3 K = 284,3°C
...
pdf 64

64

7/09/09 13:17:19

CHAPITRE III

LES EQUILIBRES CHIMIQUES

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
Calcul des constantes d’équilibres
Exercice III
...
1
...
En déduire les
réactions liant Kp, Kc, et Kχ
...
A
...

On introduit 1,15 g du composé N2O4 à l’état solide dans un récipient
initialement vide, de capacité d’un litre et de température 25°C
...

Calculer :
1
...

2
...

3
...
mol −1
Les gaz seront considérés comme parfaits
...
mol-1
...
mol-1,

M(O) = 16g
...
A
...

Lorsqu’on envoie dans un four à la température de 900°C, un courant
gazeux, supposé parfait, constitué par un mélange de CO, CO2 et H2 sous la
pression d’une atmosphère, il s’établit l’équilibre suivant :

1

CO (g) + H2O (g) ⇔ H2 (g) + CO2 (g)

2
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
Donner les variations d’enthalpie (∆H°r, 298) et d’entropie (∆S°r, 298)
standards de la réaction
...
Calculer la constante d’équilibre Kp à 900°C
3
...

4
...

On donne :
_____________________________________________________________
CO (g)
H2O (g)
H2 (g)
CO2 (g)
_____________________________________________________________
°
188,7
130,6
213,4
( J
...
K −1 ) 197,7
s298
_______________________________________________________________
-241,6
0
-393,1
∆h°f , 298 (kJ
...
A
...

Soit l’équilibre suivant :
2 SO3 (g)

1
⇔ O2 (g) + 2 SO2 (g)
2

La constante Kp relative à cet équilibre est égale à 3,14 10-4 à la température
de 900K et 3,52 10-3 à 1000K
1
...

2
...

3
...
A
...

On introduit une mole de PCl5 dans un récipient de 59litres préalablement
vide d’air et qu’on chauffe à 200°C
...
pdf 68

68

7/09/09 13:17:19

1
...

2
...

b) La constante Kp à 200°C
...
Calculer Kp à 320°C sachant que l’enthalpie molaire de dissociation de
PCl5(g), qu’on suppose constante entre 200 et 320°C, est de 28,8 kcal
...

4
...

5
...

b) Une variation de volume
...
Lois qualitatives d’équilibres
Exercice III
...
1
...

Prévoir, sur les équilibres suivants :
a) L’effet d’une élévation de température
...


1
(1) Fe3O4 (s) + 4C(s) ⇔ 3Fe (s) + 4CO (g)
2
1
(2) CO2 (g) + H2 (g) ⇔ H2O (l) + CO (g)
2
1
(3) SO2 (g) +1/2 O2 (g) ⇔ SO3 (g)
2
1
(4) N2 (g) + O2 (g) ⇔
2NO (g)
2
1
⇔
(5) NH4HS (s)
NH3 (g) + H2S (g)
2

∆H10 = 161,36kcal
∆H 20 = −0,68kcal
0

∆H 3 = −23,49kcal
0

∆H 4 = 43, 20kcal

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
B
...

Déplacement d’un équilibre avec modifications de la quantité des
constituants
...

On considère le système en équilibre suivant à la température T dans un
récipient clos de volume V :

1
⇔
Ca (OH)2 (s)
CaO(s) + H2O(g)
2
Que se passe t-il si, en maintenant la température T constante:
1
...

2
...

3
...

Dans (1) et (2), on considère que la variation des quantités d’hydroxyde de
calcium et d’oxyde de calcium ne modifie pas le volume de la phase
gazeuse
...

Plusieurs constituants sont présents dans une même phase
...
pdf 70

70

7/09/09 13:17:19

Dans quel sens se déplace chacun de ces équilibres si en maintenant constant
le volume total (équilibre 1), on augmente la concentration du méthane
(équilibre 2), d’oxyde de carbone (équilibre 3), on diminue celle du chlore
(équilibre 4) et celle d’oxygène (équilibre 5)
b) On réalise en vase clos l’équilibre suivant :

1
Fe3O4 (s) + CO (g) ⇔
3FeO (s) + CO2 (g)
2
Nommer les constituants dont les variations de concentration entraîneront un
déplacement d’équilibre
...
B
...

Application de la loi d’action des masses
Donner l’expression de la constante d’équilibre en faisant usage des
pressions partielles pour chacun des équilibres suivants :
(1) CO2 (g) + H2 (g)

1
⇔ H2O (g) + CO (g)
2

1
⇔
(2) N2O4 (g)
2 NO2 (g)
2
1
(3) LaCl3 (s) + H2O (g) ⇔ LaOCl (g) + 2HCl (g)
2
1
(4) 2O3 (g) ⇔ 3O2 (g)
2
1
(5) CaS (s) + 3CaSO4 (s) ⇔ CaO (s) + 4SO2 (g)
2
Exercice III
...
5
...


Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
Trouver la relation entre Kχ et Kp
...
Préciser de quel facteur physique dépend Kχ
3
...

En déduire le cas où la constante Kχ est uniquement fonction de la température
...
B
...

Dans une enceinte de volume constant, on réalise la synthèse de l’ammoniac
suivant la réaction:

1
N2 (g) + 3H2 (g) ⇔ 2NH3 (g)
2
On introduit, à la température T, un nombre de moles a d’azote et un nombre de
moles b d’hydrogène
...
et x
le nombre de moles d’azote qui ont été consommées
...
L’expression de la pression partielle de chacun des gaz à l’équilibre
en fonction de a, b, x et P
...
L’expression de Kp à la température T pour a =1 et b = 3
Exercice III
...
7
...
Exprimer Kp
...
Calculer la valeur de la constante Kc de cet équilibre à cette
température
...
Déterminer K’p et K’c lorsque l’équilibre est écrit de la façon suivante :
Ag (s) + HI (g)

1
⇔ AgI (l) +1/2 H2 (g)
2

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
B
...

Influence d’un diluant inerte
On réalise successivement les trois expériences suivantes :
1
...
On porte ce récipient
dans un four à 525K
...

2
...
On
porte à nouveau le récipient à 525K et on laisse s’établir l’équilibre
de dissociation
...
Enfin l’équilibre obtenu en (b) étant atteint, on maintient la
température constante et on augmente le volume du récipient de
façon à ramener la pression à 2 atmosphères
...

Préciser l’influence du gaz inerte sur l’équilibre de dissociation de PCl5
...
B
...

Coefficient de dissociation
Calculer à 2500K, le coefficient de dissociation du gaz carbonique d’après
l’équilibre :

1
2 CO2 (g) ⇔ 2CO (g) + O2 (g)
2
Sachant qu’à cette température et sous la pression atmosphérique, un litre du
mélange gazeux pèse 0,2 g
...

M( C ) = 12 g
...
mol-1

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
B
...

Dans un récipient indilatable d’un volume de quatre litres où l’on a préalablement
fait le vide, on introduit une certaine quantité de dihydrogène de sorte que la
pression de ce gaz dans le récipient, porté à 800K, soit de 0,82 atmosphère
...

On demande de calculer :
1
...

2
...

3
...
B
...

Variation de la constante d’équilibre en fonction de la température
1
...
10-9 à 1000K et 3,61
...

b) Calculer la variation d’enthalpie de dissociation d’une mole de
monoxyde d’azote en supposant que cette valeur est constante dans
le domaine de température considérée
...
Pour chacun des équilibres suivants, on donne la variation de la
constante Kp en fonction de la température absolue T
...
pdf 74

74

7/09/09 13:17:20

1
⇔
(2) 2CO2 (g)
2CO (g) + O2
2
ln Kp2 = -29575/T +9,07
a) Calculer pour chacun de ces équilibres, la variation d’enthalpie de
la réaction dans le sens 1 en supposant ∆H° constant dans le
domaine de température compris entre T1 et T2
...
B
...

Application de la règle des phases
Indiquer l’ordre et la variance des systèmes suivants à l’équilibre
...

1
...
CuCl2 (s) + H2O (g) ⇔ 2 HCl (g) + CuO (s)
2
1
4
...
2HCl (g) ⇔ H2 (g) + Cl2 (g)
2
2
...
pdf 75

75

7/09/09 13:17:20

Exercices corrigés
des équilibres chimiques
A
...
A
...

Calcul des constantes Kp, Kc et Kχ de l’équilibre suivant :

1
⇔ m1B1 + m2 B2
2

n1A1 + n2 A2

Soit Kp, la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles
Kp =

( PB1 ) m1 ( PB2 ) m 2
n

( PA1 ) 1 ( PA2 )

n2

,

Soit Kc, la constante d’équilibre en fonction des concentrations
Kc =

[ B1 ] 1 [ B2 ]

m

m2

n

n2

[ A1 ] 1 [ A2 ]

Soit Kχ, la constante d’équilibre en fonction des fractions molaires χi
Kχ =

χi =

( χ B1 ) m1 ( χ B2 ) m 2
( χ A1 ) 1 ( χ A2 )
n

n2

ni
P
= i
Σni Pt

où ni , Pi et Pt sont respectivement le nombre de moles, la pression partielle
de chaque constituant et la pression totale
...
pdf 76

76

7/09/09 13:17:20

[ B1 ] =
[ B2 ] =

nB1
V
nB 2
V

=
=

PB1
RT
PB2
RT

[A] et [B] sont les concentrations des constituants A et B
PB m PB m
( 1 ) 1( 2 ) 2
RT
=> Kc = RT
PA1 n1 PA2 n 2
(
) (
)
RT
RT
m
m
( PB1 ) 1 ( PB2 ) 2 ( RT ) n1 +n2
Kc =

...
m +m
n
n
( PA1 ) 1 ( PA2 ) 2 Pt 1 2

=> Kχ = Kp (Pt)-∆ν

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
A
...

1
...
atm
...
K-1 et no = 1,15/92 = 1,25
...

0,4
...
298
...
10 − 2

Le nombre de mole de N2O4 (g) à l’équilibre est :
n (N2O4,g) = no (1 - α)
n (N2O4,g) = 8,63
...
Kχ =
n

...
pdf 78

78

7/09/09 13:17:20

∆ν = 1 et Pt = 0,4 atm
...

P2
2
NO
2 = 4α P ,
Avec l’expression : Kp =
t
P
1−α2
N O
2 4
On obtient le même résultat : KP = 0,168 atm
...
On calcul ∆G°298 de l’équilibre : ∆GT = ∆G°298 + RTlnKp = 0
=> ln Kp = - ∆G°298 / RT
=>∆G°298 = -RTlnKp
=> ∆G°298 = 4417,34 J
Pour calculer l’enthalpie libre molaire standard de formation de N2O4(g), on
applique l’expression suivante :
°
∆G298
= Σni ∆g °f , 298 ( produits) − Σn ∆g °f , 298 ( réactifs)
j
°
∆G298
= 2∆g°f,298 (NO2,g) - ∆g°f,298 (N2O4,g)
°
=> ∆g°f,298 (N2O4,g) =2∆g°f,298 (NO2,g) - ∆G298

∆g°f,298 (N2O4,g) = (2
...
mol-1

Exercise III
...
3
...
Pour calculer l’enthalpie standard de la réaction, on applique la loi de
Hess :
∆H°r,298 = ∆h°f,298 (H2,g) + ∆h°f,298 (CO2,g) - ∆h°f,298 (CO,g) - ∆h°f,298 (H2O,g)
∆H° r,298 = 0+ (-393,1)- (-110,4 ) – (-241,6) = -41,10 kJ
∆S° r,298 = s°298 (H2,g) + s°298 (CO2,g) – s°298 (CO,g) - s°298 (H2O,g)
∆S° r,298 = 130,6 +213,4 –197,7 –188,7 = - 42,4 J
...
pdf 79

79

7/09/09 13:17:20

2
...

A l’équilibre ∆GT = ∆G°T + RT lnKp = 0
∆G°T = -RT ln Kp =
∆H°T - T∆S°T = -41100 – 1173
...
Nombre de moles de différents constituants du mélange à l’équilibre
...
PCO
2

PCO
...
nCO
2

2

nCO
...
Par définition, c’est la température Ti pour laquelle ∆G°= 0, ou Kp = 1
...
10
−42,4

∆H
∆S

3

= 969,3K

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
A
...

2 SO3 (g)

1
⇔ 2 SO2 (g) + O2 (g)
2

1
...

La règle des phases s’écrit : V= C+p-ϕ
Avec

V= variance
C = nombre de constituants indépendants (C= N – r-s)
V = N-r-s + p-ϕ
N = nombre de constituants de l’équilibre
...

p = nombre de facteurs physiques qui intervient dans l’équilibre en
général p = 2 (pression et température)

si ∆ngaz = 0, p = 1 (température, la pression n’est plus un facteur d’équilibre)
Pour les systèmes condensés (systèmes composés seulement des phases
solides et liquides), nous avons également p = 1
...


2
...
PO

2
2
2
PSO
3

à T = 900° C, Kp = 3,14 10-4
à T = 1000°C, Kp = 3,52 10-3
On constate que la constante Kp de cet équilibre augmente quand la
température augmente de 900°C à 1000°C
...
La formation de SO2 (g) et celle de O2 (g) sont favorisées
...
pdf 81

81

7/09/09 13:17:20

Dans ces conditions la pression de SO3 diminue et celles de SO2 (g) et de O2 (g)
augmentent
...

En effet, on a d’après la relation de Van’t Hoff,
d (ln K p ) ∆H T0 ∆H T
=
≈
(∆H varie peu avec la pression)
dT
RT 2
RT 2
lnKp augmente lorsque la température augmente => ∆HT > 0 dans le sens 1

=> La réaction est donc endothermique dans le sens 1
...
Sachant que ∆H0T est constant entre 900°C et 1000°C, l’intégration
de la relation de Van’t Hoff donne :
d (ln Kp ) ∆H T0
=
dT
RT 2
∆H T0 1 1
ln KpT = ln KpT1 +
( − )
2
R T1 T2
∆H T0 T2 − T1
ln KpT = ln KpT1 +
(
)
2
TT
R
12
T
...
A
...
pdf 82

82

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Kp =

PPCl
...
α = 0,5 => ∑ ni = n (1+ α)
avec n = 1, nous avons : nt = 1+ 0,5 = 1,5
a) Pt V = ∑ ni RT => Pt = (∑ ni RT) / V
Pt = (1,5
...
473) / 59 = 0,986 atm
...
0,986
Kp473 =
= 0,329
1 − 0,52
3
...
On calcul α :
2
2
α 2 Pt
α (1 + α ) RT
α RT
Kp =
=
=
2
1−α2
(1 − α )V
(1 − α )V
αKpV KpV
−
=0
=> α 2 +
RT
RT
=> α2 + 0,2545 α - 0,2545 = 0
=> α = (-0,245 T ± 1,0405)/2 = 0,393
χPCl5 = (1 - α) / (1+ α) = 0,436
χPCl3 = χCl2 = 0,282

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
Toute perturbation, qui a pour effet de modifier une des variables
intensives d’un équilibre chimique entraîne un déplacement dans le
sens qui tend à s’opposer à cette perturbation (loi de Le Chatelier)
...

b) Variation du volume :
Pt = (nt RT)/ V = n (1+ α) RT/V
Si le volume diminue, la pression augmente
...

Or si α diminue, nt = n (1+ α) diminue, ce qui tend à s’opposer à
l’augmentation de la pression
...
Déplacement d’un équilibre par variation de température
ou de pression
Exercice III
...
1
...

b) Si la pression augmente, l’équilibre se déplace dans le sens où il y a
diminution des nombres de moles gazeuses
...

(1) Fe3O4 (s) + 4C(s)

1
⇔ 3Fe (s) + 4CO (g)
2

Si la température augmente, l’équilibre se déplace dans le sens 1, car ∆H°1 > 0
Si la pression augmente, l’équilibre se déplace dans le sens 2
...
pdf 84

84

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Si la température augmente l’équilibre se déplace dans le sens 2, car ∆H°2 < 0
Si la pression augmente l’équilibre se déplace dans le sens 1
...


1
(4) N2 (g) + O2 (g) ⇔ 2NO (g)
2
Si la température augmente l’équilibre se déplace dans le sens 1, car ∆H°4 > 0
Si la pression augmente l’équilibre ne change pas car ∆n (gaz) = 0
=> la pression n’est plus un facteur d’équilibre
1
(5) NH4HS (s) ⇔ NH3 (g) + H2S (g)
2
Si la température augmente l’équilibre se déplace dans le sens 1, car ∆H°5 > 0
Si la pression augmente l’équilibre se déplace dans le sens 2
...
B
...

Déplacement d’un équilibre avec changement de la quantité des constituants
...
Dans ce cas, on peut ajouter une certaine quantité de n’importe
lequel des trois constituants sans modifier l’équilibre, à condition de ne lui
faire subir aucune variation de pression
...

Pour la question (3) on opère dans un récipient clos (V est constant), par
conséquent l’équilibre se déplace dans le sens 2 si on ajoute une mole d’eau
à l’état gazeux
...
B
...

Plusieurs constituants présents dans une même phase
Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
Rien ne se passe car la variation des nombres de moles des constituants
gazeux entre l’état final et l’état initial est : ∆ng = 0
2
...

3
...
Déplacement de l’équilibre dans le sens 1 si on diminue la concentration
de Cl2
5
...
Par contre la phase gazeuse est un mélange de
CO et CO2
...

Exercice III
...
4
...
CO2 (g) + H2 (g)

Kp =

2
...
pdf 86

86

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3
...
2O3 (g)

1
⇔ LaOCl (g) + 2HCl (g)
2

2
PHCl
PLaOCl

PH 2 0

1
⇔ 3O2 (g)
2
Kp =

PO32
P023

1
⇔ CaO (s) + 4SO2 (g)
2

5
...
B
...

CO (g) + 2H2 (g)
1
...
χ H 2 Pt
Pt
=>

K χ = K p
...
Kχ est fonction de la température et de la pression totale
...
pdf 87

87

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3
...
P − ∆n
avec ∆n (gaz) = a’+b’– a
Kp =

si ∆n (gaz) = 0, Kχ sera uniquement fonction de la température
=> Kχ = Kp = Kc
Exercice III
...
6
...
N2 (g) + 3H2 (g)
2
La solution de cet exercice type très schématique peut entre présenter sous la
forme du tableau suivant :
N2
3H2
2 NH3
mélange gazeux
a
b
0
a+b
Nombre de moles à t = 0
Nombre de moles à teq
a- x
b –3x
2x
nt = a +b –2x
Fraction molaire
a- x / nt
b –3x / nt
2x / nt
(a- x) Pt / nt (b –3x) Pt / nt 2x Pt / nt
Pression partielles

2
...
pdf 88

88

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PNH 3 =

xPt

2−x
16 x 2 ( 2 − x) 2
=> Kp =
27(1 − x ) 4 Pt 2
Exercice III
...
7

1
...

2
...
mm de Hg
...
1115)–1
Kc = 2,4
...
L-1
3
...
10-4)-1/2 = 67,1 atm-1/2
et Kc’ = (2,4
...
L-1)-1/2
Exercice III
...
8
...


Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
On a donc :
α 2P
Kp =
n t (1 − α )
Avec Kp = 1,85
1ère expérience : a = 0 ; nt = 1+ α ; P = 2 atm
...
Toutefois, nous n’avons pas modifié ni la
température, ni le volume V fixé dans la 1ère expérience
...
Par conséquent, la valeur de α ne
change pas
...

3ème expérience : On augmente le volume, le rapport P/n prend par conséquent une
valeur inconnue
...
) et nous pouvons exprimer n en fonction de α
...
pdf 90

90

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Conclusion : Si on ajoute au mélange gazeux à l’équilibre, un diluant inerte
sans modifier le volume de la phase gazeuse, l’équilibre ne
change pas
...

N
...

Exercice III
...
9
...
Soit (1+α/2) moles gazeuses à l’equilibre
...


Loi du gaz parfait =>PV = nRT
=> V= nRT/P
1litre du mélange pèse 0,2 g donc V pèse 44g (masse d’une mole de CO2) :
Loi de conservation de la matière
...
) une mole de gaz parfait occupe 22,4L
...


1

=V
273K

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...



...
(22,4
...
0,2 = 44

α= 0,0363
3,63% de moles de dioxyde de carbone sont dissociés dans les conditions de
température et de pression indiquées
...
B
...

1
...


PHI =

nHI RT

PHI =

0,2
...
800

V
4

= 3,28atm
...


2
...
4
0,082
...


Calculons le nombre de moles de chaque gaz à l’équilibre, les fractions molaires
et les pressions partielles, en appelons α le coefficient de dissociation de HI

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
PH2 = 4, 1
...

PI2 = 4,1
...

PHI = 4,1 – (1,0332 + 0,2132) = 2,8536 atm
...
B
...

1
...

∆H’ est la variation de l’enthalpie de dissociation d’une mole de NO avec :
∆H’= - ∆H/2
d ln Kp =

∆HdT
RT

2

Kp 2

∆H

Kp1

R

⇒ ∫ d ln Kp =

T2

∫

dT

T1 T

2

∆H 1
ln Kp − ln Kp =
( − 1)
2
1
R T T2
1

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global
...
10 − ln6,84
...

∆H’= - ∆H/2
∆H’= –43,5/2 = -21,75 kcal
...
On sait que ln Kp2 − ln Kp1 =
( − )
R T T
1
2
(formule intégrée de Van’t Hoff ) (voir exercice précèdent)
On a : ln(Kp)T = 4790/T -11,63
La fonction ln(Kp)T est de la forme ln( Kp )T =

a

+b
T
1
1
1
1
1
∆H 1
D’où : ln Kp2 − ln Kp1 = a ( − ) = − a ( − ) =
( − )
T
T
T T
R T T
2
1
1
2
1
2
=> - a= ∆H /R
=> ∆H = - a R
∆H a le signe inverse de a
a
...
2
...
On a dans chaque cas ln (Kp)T = a / T + b
1
1
∆H 1
1
ln Kp2 − ln Kp1 = a ( − ) =
( − )
T
T
R T T
2
1
1
2
ou ∆H = -a
...
Réaction exothermique dans le sens 1
2
...
pdf 94

94

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Exercice III
...
12
...

1
...
3Fe (s) + 4H2O (g)

1
⇔ Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)
2

V= N-r-s+p-ϕ = 4-1 -0 +1 - 3 = 1 ici p = 1
car ∆ngaz = 0 la pression n’a aucune influence sur l’équilibre
Le système est considéré ternaire (C = 3) et monovariant (V = 1)
3
...

4
...

5
...

s = 1 car PH2(g) = PCl2(g) et p =1 car ∆ngaz = 0

Exercices et problèmes corrigés de thermodynamique chimique

Thermo Global

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